Пассивации поверхности

В точке D (при потенциале ?п) ускорение анодного процесса растворения металла по реакции (а) в результате смещения потенциала в положительную сторону делается точно равным замедлению этого процесса из-за все ускоряющегося протекания процесса образования защитной пленки по реакции '(б). Дальнейшее увеличение скорости анодного процесса растворения металла невозможно, и таким образом достигается предельный ток пассивации '(in). Очевидно, что потенциал термодинамически возможного анодного процесса возникновения защитной пленки EF в общем случае не совпадает с потенциалом начала видимой пассивации электрода Еп.

При наличии в системе эффективного катодного процесса фк2 L токовая анодная кривая уже заметно отличается от истинной, т. е. коррозионной. Она приобретает вид кривой у1аА"В"С, на которой появляется катодная ветвь, несмотря на то что металл поляризуется анодно. Такое аномальное поведение электрода свидетельствует о том, что окислительно-восстановительные реакции, протекающие в системе, создают высокие плотности тока, которые намного выше анодных токов, необходимых для пассивации электрода. В таких условиях металл может в определенной области потенциалов перейти в пассивное состояние и без внешнего анодного тока. Аналогичным образом, просуммировав катодную кривую ф?3 М с анодной токовой кривой EF, можно получить истинную анодную кривую DE и на участке перепассивации. Более подробный анализ поведения подобных систем сделан в работе Томашова и Черновой [2, с. 13].

Итак, мы рассмотрели два класса ингибиторов, отличающихся прямо противоположными свойствами; одни относятся к сильным окислителям, действующим преимущественно как стимуляторы катодного процесса и косвенно замедляющим анодный, другие, не обладая окислительными свойствами, оказывают благодаря частичной пассивации электрода косвенное влияние на катодную реакцию, увеличивая ее скорость, и непосредственно влияют на анодную реакцию, замедляя ее.

Однако анодные ингибиторы при неблагоприятных условиях когда концентрация их в электролите понижается настолько, что ее уже недостаточно для того, чтобы запассивировать всю поверхность, могут, как было показано выше, усилить скорость коррозии в тех местах, где коррозионный процесс не приостановлен. Объясняется это эффектом внутренней анодной поляризации, возникающей за счет неполной пассивации электрода. Когда электрод не полностью запассивирован, происходит дифференциация электрохимических реакций, обусловливающих коррозионный процесс, по поверхности и небольшая активная часть поверхности подполя-ризовывается анодно за счет увеличения эффективности катодного процесса на запассивированной части электрода. В этом отношении анодные ингибиторы, если их неразумно применять, из-за частичной пассивации электрода и локализации анодного процесса представляют определенную опасность.

Расчет и экспериментальные результаты показывают, что при неполной пассивации электрода степень заполнения поверхности пассивирующим слоем, как правило, намного выше степени уменьшения коррозии. Иными словами, коррозионный ток / изменяется в гораздо меньшей степени, нежели пассивная часть поверхности. Следствием такого положения должно быть увеличение плотности тока на активной части электрода.

Такой вывод вытекает непосредственно из условия постоянства потенциала. Если потенциал металла не изменился, то в соответствии с обычными представлениями электрохимической кинетики, плотность тока на активной части электрода должна остаться постоянной. Отсюда приходим к весьма важному выводу: если коррозия контролируется всецело анодным процессом, введение анодного ингибитора даже в концентрациях, недостаточных для полной пассивации электрода и прекращения коррозии, не приводит к увеличению интенсивности коррозии на активной части электрода. В последнем случае анодный ингибитор является совершенно безопасным.

в исходном электролите. Отсюда следует, что чем выше катодная поляризуемость системы в исходном электролите (A"i), тем выше интенсивность коррозии в присутствии ингибитора при неполной защите. Наоборот, чем выше анодная поляризуемость системы (Kz) в исходном электролите, тем в меньшей степени возрастает интенсивность коррозии при частичной пассивации электрода.

Последний вывод является, на первый взгляд, несколько неожиданным, поскольку в обычных условиях считают, что когда катодная реакция протекает с незначительной поляризацией электрода, это благоприятствует коррозии. Однако при частичной пассивации электрода картина меняется и высокая катодная поляризуемость в исходном электролите способствует увеличению интенсивности коррозии. Объясняется это тем, что при малой поляризуемости анодной реакции незначительное смещение потенциала в положительную сторону ингибитором приводит к большему приращению анодного тока.

Некоторые ингибиторы, .например фосфаты, могут осаждать на поверхности металла пленки, отличающиеся исключительно высоким сопротивлением для переноса электронов. Это весьма благоприятный фактор, так как способствует ослаблению вредного влияния, оказываемого анодными ингибиторами при частичной пассивации электрода.

по их влиянию на щелевую коррозию можно разделить на две группы: одна из них при концентрациях, достаточных для защиты открытой поверхности от коррозии, приводит к интенсивной коррозии металла в щели; другая — уменьшает коррозию металла в щелях при любых концентрациях, так же как и на открытой поверхности. К первой группе относятся нитрит натрия, бихромат калия, двузамещенный фосфат и любые другие ингибиторы, которые защищают металл благодаря частичной пассивации электрода. Ко второй группе относятся сульфат цинка, нитрат кальция и другие ингибиторы, защищающие металлы от коррозии благодаря замедлению скорости катодной реакции. К этой группе ингибиторов можно, очевидно, отнести и такие анодные ингибиторы, механизм действия которых не связан с частичной пассивацией электрода, а обусловлен лишь уменьшением скорости анодной реакции, например, метаванадат натрия.

туры. Такая закономерность связана, очевидно, с тем, что эффективность катодного процесса, возрастающая за счет частичной пассивации электрода, перекрывает эффект, возникающий за счет уменьшения растворимости кислорода. С повышением температуры возрастает и защитная концентрация ингибитора. Тех концентраций, которые обеспечивали полное подавление коррозии при 20 °С, явно не хватает при 80 °С. Их необходимо повысить в 2— 3 раза.

Исследование распределения потенциала в модельной щели и язве, проведенное в потенциостатических условиях в карбонат-бикарбонатных средах, показало, что потенциал в щели все же достигает приложенной величины, по-видимому, за счет пассивации поверхности стали из-за отсутствия эффекта шунтирования тока. Однако это достигается по прошествии достаточно длительного времени [220].

. Введение в электролит ингибитора КПИ-1 (3 г/л) сдвинуло кривую статической коррозионной усталости в сторону больших значений времени до разрушения (кривая 3) и резко повысило условный предел коррозионой статической усталости (на базе 2000 мин •— в полтора раза). При этом значительный защитный эффект ингибитора наблюдался при всех уровнях нагрузки. При малых нагрузках его вличина была несколько более высокой, что, видимо, связано с увеличением степени пассивации поверхности за более продолжительное время. Величина электродного потенциала (кривая 4) почти не зависит от нагрузки, незначительно сдвигаясь в сторону положительных значений, что также указывает на высокие защитные свойства ингибитора при различных уровнях нагружения.

При исследовании измеряли потенциалы перлитного зерна и ферритных зерен, расположенных по обе стороны от него (точки замера показаны на рис. 68). Разность потенциалов между ферритом (анод) и перлитом (катод) устойчиво составляла 15—20 мВ, но с течением времени эта величина снижалась (рис. 68) вследствие пассивации поверхности металла продуктами реакций. На рис. 69 показано распределение потенциалов вдоль секущей по. поверхности шлифа

Введение в электролит ингибитора КПИ-1 (3 г/л) сдвинуло кривую статической коррозионной усталости в сторону больших значений времени до разрушения (кривая 3) и резко повысило условный предел коррозионной статической усталости (на базе 2000 мин — в полтора раза). При этом значительный защитный эффект ингибитора наблюдался при всех уровнях нагрузки. При малых нагрузках его величина была несколько более высокой, что, по-видимому, связано с увеличением степени пассивации поверхности за более продолжительное время. Величина электродного потенциала (кривая 4) почти не зависит от нагрузки, незначительно сдвигаясь в сторону положительных значений, что также указывает на высокие защитные свойства ингибитора при различных уровнях нагружения.

но с течением времени эта величина снижалась вследствие пассивации поверхности металла продуктами реакций. На рис. 74 показано распределение потенциалов вдоль секущей по поверхности шлифа.

Никель — белый металл, по прочности равный стали, имеет высокую стойкость к атмосферной и водной коррозии. Скорость атмосферной коррозии, составляющая 0,02—0,2 мкм в год, с увеличением срока службы покрытия стремится к снижению благодаря пассивации поверхности металла в результате образования инертной окисной пленки. Никель — пластичный металл, однако пластичность никелевого покрытия зависит от метода его нанесения и чистоты. Многие никелевые покрытия, получаемые в процессе электроосаждения (особенно в присутствии органических блескообразователей), могут быть хрупкими и иметь высокие внутренние напряжения. Никелевые покрытия, осаждаемые химическими способами, обладают большой твердостью, хрупкостью и низкими коррозионными характеристиками из-за образования фосфора и бора в осадках (что характерно для осаждения из сложных растворов).

фере промышленных объектов составляет около 15 мкм в год, а в сельской местности и морской среде падает до Vs от указанного значения. Причина низкой скорости коррозии — образование основного хлорида цинка и карбонатных продуктов коррозии, которые замедляют ее воздействие. В условиях сильной влажности образуются беловатые продукты коррозии цинка, которые остаются на поверхности металла и покрывают ее пятнами (это явление называется белым ржавлением). Этот недостаток можно устранить путем пассивации поверхности цинка с помощью хромата.

Коррозионную стойкость цинковых покрытий можно повысить путем пассивации поверхности с помощью хромата.

Никелевое покрытие корродирует в атмосфере со скоростью 0,02—0,2 мкм/год. С увеличением срока службы скорость коррозии уменьшается благодаря пассивации поверхности покрытия, при этом происходит потускнение поверхности.

Влияние скорости относительного движения коррозионной среды. Скорость коррозии не зависит от того, что находится в движении — металл или коррозионная среда. Скорость относительного движения существенно влияет на коррозионные процессы, идущие с кислородной деполяризацией, так как благодаря движению концентрация кислорода в приэлектродном слое увеличивается. Продукты коррозии, пассивирующие поверхность металла, при движении отслаиваются, что приводит к повышению скорости коррозии. При больших скоростях относительного движения повышение концентрации кислорода может привести к пассивации поверхности металла. При очень высокой скорости наблюдается коррозионная эрозия, т. е. комбинированное электрохимическое и эрозионное разрушение металла.

Многие ингибиторы непосредственно влияют на катодный и •анодный процессы. Катодные ингибиторы коррозии повышают перенапряжение выделения водорода в растворах кислот (соли и окислы мышьяка, висмута, желатин, агар-агар, декстрин и многие органические вещества), а в ряде случаев уменьшают наводорожива-ние металла (например, промышленные ингибиторы 4М, ПБ-5идр.). Анодные ингибиторы в основном уменьшают скорость анодного •растворения вследствие пассивации поверхности (окислители — •кислород, нитриды, хроматы).