Пассивирующим действием

лезо, цинк, магний и др.) в минеральных кислотах с увеличением концентрации ионов Н+. Однако это справедливо только для кислот, не обладающих пассивирующими свойствами. Кислоты, обладающие окислительными свойствами, как, например, азотная кислота, при определенных содержаниях ионов Н+ пассивируют поверхность ряда металлов, таких, как железо, алюминий, хром и др., и замедляют коррозионный процесс. Замедление коррозионного процесса имеет также место в некоторых кислотах при образовании на поверхности металла пленки труднорастворимого продукта коррозии. В частности, это происходит

Анодные замедлители коррозии, в первую очередь окислители, большей частью обладают пассивирующими свойствами. Принцип торможения коррозии анодными замедлителями сво-

Растворы солей, обладающие окислительными свойствами, влияют аналогично кислороду, т.е. если они играют роль катодного деполяризатора (например, персульфаты), то увеличивают скорость коррозии и эффект ускорения растет с увеличением концентрации соли. Но, если соль обладает пассивирующими свойствами (например, бихромат калия, нитриты, нитраты), то коррозия уменьшается при достижении необходимой концентрации пассиватора.

Модификатор П-1Т наряду с фосфорной кислотой содержит в своем составе танин, способный в присутствии -фосфорной кислоты образовывать комплексные соли с ионами железа, обладающие пассивирующими 'свойствами. Этим модификатором можно обрабатывать Поверхности, -толщина слоя ржавчины на которых не более 70 мкм. Обработку следует производить кистью (втирание методом двойной растушевки) или пневматическим распылением.

Было установлено [20], что благодаря высокому содержанию водорастворимого хромата хромат бария-калия обладает сильными пассивирующими свойствами по отношению к черным и цветным металлам. Поскольку этот пигмент не обеспечивает длительной защиты металла от коррозии, его необходимо применять как добавку к другим пигментам или наполнителям. Рекомендуется использовать хромат бария-калия в сочетании с труднорастворимыми хроматами и с фосфатными пигментами.

тированных пленок, можно с уверенностью утверждать, что наблюдаемая в присутствии смешанного хромата поляризация обусловлена пассивирующими свойствами пигмента.

Эти слои отличаются уже как изоляционными, так и пассивирующими свойствами, о чем свидетельствуют результаты исследования частотной зависимости емкости и сопротивления.

На основе полученных результатов были составлены рецептуры новых антикоррозионных грунтовок с высокими пассивирующими свойствами и уменьшенным содержанием хроматных, пигментов (ГФ-0119, ПФ-0142, МС-0141).

Следовательно, водорастворимые хроматные ингибиторы обладают сильными пассивирующими свойствами уже при незначительном содержании их в водном растворе.

Интересно отметить, что в водной вытяжке из маслорастворимого ингибитора (кривая 1) электродный потенциал стали приобретает со временем такое значение, как и в вытяжке из неингибированного лака (кривая 3). По-видимому, пассивирующие свойства модифицированных покрытий не обусловлены пассивирующими свойствами самого ингибитора, а являются результатом действия другого пассивирующего агента, образующегося в результате взаимодействия маслорастворимого ингибитора с пленкообразующим.

воздуха на ингибированный лак или ингибированное покрытие гидроксид кальция частично растворяется в воде. При этом увеличивается поверхность соприкосновения гидроксида кальция с фталевым ангидридом и могут образовываться фталаты кальция, также частично растворимые в воде. Обладая пассивирующими свойствами, растворы этих солей при соприкосновении с поверхностью стали защищают последнюю.

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы Н2О и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М ч* *± Mz+ + ze. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в H2SO4, или пленка фторида железа на стали в растворе HF являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов *. Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе KI + 12 или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электронограмм пле-

Обработку металлов и покрытий можно проводить также в хромат -но-фосфатных растворах, которые используются в основном для обработки металлов и покрытий на основе алюминия и его сплавов, цинка, кадмия и др., с целью получения поверхностных слоев, отличающихся высокими коррозионно-защитными свойствами и повышенной стойкостью к истиранию. Защитная способность пленок в коррозионно-активных средах связана с наличием шестивалентных ионов хрома, обладающих сильным пассивирующим действием, а также соединений трехвалентного хрома, образующего труднорастворимые соединения, а повышение стойкости пленок в условиях истирания — с наличием в растворе нитрата свинца [9].

В зависимости от природы вводимых компонентов механизм защитного действия неметаллических покрытий связывают с влиянием их на протекание электрохимических реакций: с пассивирующим действием на покрываемый металл, обеспечением за счет вводимых компонентов катодной защиты, образованием труднорастворимых продуктов коррозии, которые снижают скорость диффузии агрессивного агента к металлу.

Несмотря на наличие в его составе основной группы РЬО, хромат свинца не вступает в реакцию с маслами. Поэтому механизм защитного действия хромата свинца, вероятно, объясняется пассивирующим действием его хромовокислых групп, которое очень незначительно, а также способностью свинца образовывать комплексные нерастворимые соединения.

Такое сильное отличие во влиянии смешанного хромата бария-калия по сравнению с хроматом цинка объясняется, с одной •стороны, большей его растворимостью, что способствует ослаблению пленки, а с другой — его сильным пассивирующим действием. Более высокая растворимость смешанного хромата является ценным свойством пигмента, поскольку способствует сильной пассивации.

Применение аминов в чистом виде ограничивается в одних случаях высокой летучестью (моноэтаноламин, циклогексиламин), в других •— нелетучестью и низкой растворимостью (октадецил-амин). Температурные пределы адсорбции и десорбции различных аминов также различны, что затрудняет их применение в чистом виде. Поэтому амины чаще всего применяют в виде солей с анионами, усиливающими защитное действие или ослабляющими нежелательные свойства аминов. Так, например, превращение моноэта-ноламина и циклогексиламина в карбонаты позволяет несколько снизить их летучесть. Применение нитрита циклогексиламина вместо амина позволяет сочетать защитное действие амина с пассивирующим действием нитрит-иона, что придает ингибитору высокую эффективность. Несмотря на высокую эффективность аминов для защиты черных металлов, большинство из них являются стимуляторами коррозии многих цветных металлов, особенно меди и ее сплавов. Поэтому для создания ингибиторов, защищающих одновременно черные и цветные металлы, необходимо нейтрализовать действие аминов, стимулирующих коррозию цветных металлов. Принципиальная возможность этого была ранее доказана при защите цинка тетраборатом моноэтаноламина [7].

Предполагалось, что хромовокислые соли аминов будут сочетать защитное действие аминов по отношению к черным металлам с пассивирующим действием хромат-иона по отношению,к цветным. Опыты показали, что для хроматов цикло- и дициклогексиламина это предположение оправдывается. Однако растворимость хромата дициклогексиламина оказалась слишком низкой по сравнению с хроматом циклогексиламина.

Изучение изменения потенциала металлических образцов во времени в насыщенных водных растворах хромата циклогексил-амина (рис. 1) показало, что присутствие хромата циклогексил-амина смещает потенциал стали, никеля и цинка в сторону более положительных значений. Особенно заметен этот сдвиг для стали и никеля. Для латуни наблюдается обратное явление. Эта аномалия объясняется тем, что в условиях коррозии в растворе, когда доступ кислорода затруднен, агрессивное действие амина по отношению к латуни превалирует над пассивирующим действием хромат-иона. Подтверждением такого объяснения может служить тот факт, что барботирование воздуха через раствор или введение небольших количеств перекиси водорода сдвигает потенциал латуни в растворах хромата циклогексиламина на 150—160 мв в сторону более положительных значений. Введение такого же количества перекиси водорода в чистую воду смещает потенциал латуни всего

Хромистые стали устойчивы только по отношению к кислотам-окислителям, например к азотной кислоте, так как их устойчивость вызвана пассивирующим действием хрома. После термической обработки хромистая сталь хорошо служит в атмосферных условиях и в пресной воде. В морской воде ее стойкость невелика вследствие развития местной коррозии.

следует отметить роль окислителей, ь частности кислорода воздуха, в процессе растворения металлов и сплавов, способных к пассивированию (железо, никель, хром, их сплавы и другие металлы) . Окислители могут обеспечить устойчивое пассивное состояние металла, что предотвращает коррозию. Действие окислителя зависит от его концентрации в растворе, химической природы электролита, состава металла и др. [10]. Например, известно, что в растворах азотной кислоты, концентрация: которой выше некоторой критической, железо, никель, их сплавы и ряд других металлов не растворяются. Аналогичным пассивирующим действием обладают серная кислота (при концентрации выше 70%), хроматы, би-хроматы, перманганат калия и др.

Эти же авторы [153] исследовали влияние добавок некоторых окислителей в раствор 0,1 н NaCl на изменение коррозионной усталости. Результаты этих исследований выражены диаграммой на фиг. 60. Перекись водорода при малых добавках (до 0,1%) к NaCl действует как катодный деполяризатор, поэтому обеспечивается более совершенная деполяризация катодов и сопротивление коррозионной усталости (нисходящая ветвь кривой) падает. Поведение восходящей ветви кривой объясняется уже пассивирующим действием перекиси водорода.