Пассивное состояние

5) механическое нарушение пассивной поверхности металла, например царапание, если пассивный металл не находится в пассивирующей среде; на его поверхности возникают при этом гальванические пары царапина (анод) — неповрежденная пассивная поверхность (катод), в результате работы которых катодный восстановительный процесс на пассивных участках оказывает активирующее действие.

Согласно адсорбционной теории, критический потенциал объясняют с точки зрения конкуренции адсорбции С1~ и кислорода на пассивной пленке [32, 37]. Металл имеет большее сродство к кислороду, чем к ионам С1~, но если значение потенциала повышается, концентрация С1~ возрастает, так что в конце концов ионы С1~ могут заместить адсорбированный кислород. Наблюдаемый индукционный период —• это время, которое требуется для успешной конкурирующей адсорбции на благоприятных участках поверхности металла, а также время проникновения С1~ в пассивную пленку. Как было показано выше, в отличие от кислорода, адсорбция ионов С1~ снижает анодное перенапряжение для растворения металла, чем объясняется более высокая скорость коррозии на участках, где произошло замещение. Другие анионы (например, МОз или SO4 ), не разрушающие пассивную пленку и не вызывающие питттинг, конкурируют с С1~ за места на пассивной поверхности. В связи с этим необходимо сдвигать потенциал до еще более высоких значений, чтобы увеличить концен-

Как показано в разд. 5.5.3, для инициации питтинга на полностью пассивной поверхности стали 18-8 коррозионный потенциал должен достигнуть критического потенциала питтингообразования (в 3 % растворе NaCl -Ецит = 0,21 В). Потенциал воздушно-кислородного электрода при рН = 7 (0,8 В) или окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+/Fe3+ (E° = = 0,77 В) имеют достаточно положительные значения, чтобы вызвать питтинг. В то же время потенциалы систем Sn2+/Sn*+ (E° = = 0,15 В), Сг2+/Сг3+ (Е° = —0,41 В) меньше ?пит, поэтому в деаэрированных хлоридных растворах, содержащих ионы олова или хрома, питтинг нержавеющих сталей 18-8 не наблюдается. В растворе, содержащем 3 % NaNO3 и 10 % РеС13, питтинг также не образуется, так как из-за достаточно большой концентрации ионов NOs критический потенциал сдвигается до более положительных значений, чем окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+/Fe3+. Другие анионы сдвигают критический потенциал в том же направлении; эффективность их действия

Исследование механизма питтинговой коррозии показывает, что металл, на пассивной поверхности которого образуется питтинг, во времени нестабилен [28]. Необходимым условием возникновения питтинговой коррозии являются наличие в коррозионной среде окислителя и активатора, создающих определенный окислительно-восстановительный потенциал системы.

При ПИТТИНРОВОЙ коррозии основное коррозионное разрушение локализуется на отдельных небольших участках металла (магний, алюминий, железо, никель, титан и др.) и протекает с большой скоростью, что может приводить к сквозной точечной коррозии металла. Питтинговая коррозия наблюдается, обычно, когда основной металл находится в пассивном состоянии. Ионы-акти» ваторы (СГ, Вг~, I") адсорбируются в основном на участках поверхности, где пленка оксида несовершенна (металлические или неметаллические включения, искажающие или нарушающие кристаллическую структуру оксида) [22]. Анионы частично замещают кислород в оксиде и образуют хорошо растворимые поверхностные комплексные ионы. Пассивная пленка нарушается, и металл начинает непосредственно контактировать с раствором. Потенциал металла на этих участках имеет более отрицательное значение, чем потенциал основного металла, покрытого оксидной пленкой, что приводит к возникновению локальных токов. Если пассивная пленка не обладает большим омическим сопротивлением, то система заполяризовывается и на участках питтингооб-разования в основном протекает интенсивно анодный процесс, а катодный процесс восстановления окислителя идет на пассивной поверхности металла. При этом миграция анионов-активаторов идет в оеновном к участкам питтингообразования.

Следует указать, что никель, обладающий высокой энергией дефектов упаковки и поэтому облегченным поперечным скольжением дислокаций при деформации, не образует плоских скоплений дислокаций и поэтому не может считаться подходящим объектом для изучения закономерностей механохимического поведения деформируемого металла в смысле влияния степени деформации на его электрохимические свойства. В то же время, ячеистую субструктуру слабо взаимодействующих дислокаций в никеле можно было бы использовать для изучения адсорбционной и пассивационной способности дислокационных «центров», не осложненной их взаимодействием. Однако монотонная зависимость адсорбционных и электрохимических свойств пассивной поверхности от плотности дислокаций (и степени деформации) может искажаться механическими нарушениями пассивирующего слоя в местах выхода линий и полос скольжения, плотность и топография, которых зависят от стадий кривой упрочнения.

Известно, что некоторые анионы, в первую очередь, ионы С1", В г* и J"~, способны вызывать разрушение пассивирующих слоев на отдельных сравнительно небольших участках пассивной поверхности, что нередко приводит к развитию локальной коррозии. Это легко обнаруживается по появлению на потенциостатической поляризационной кривой в области потенциалов между потенциалом пассивации (ср.) и потенциалом перепассивации ( <(т•) нового акти-вационного участка, характеризующегося очень сильной зависимостью скорости растворения от потенциала (рис.14).

Скачок потенциала йу снижает свободную энергию поверхностного иона пассивного металла и соответственно повышает прочность его связи с металлом и энергию активации, процесса растворения. При этом для случая адсорбционной пассивности анодный ток на пассивной поверхности составляет:

Имеется много экспериментальных данных, говорящих о том, что дно петтингов находится яри более отрицательном значении потенциала, чем поверхность пассивного металла /5 - IQ/. Часто предполагеется, что этот факт определяется только падением потенциала внутри самого шитинга. Однако, если бы это соответствовало истине, то дно питтинга не могло бы находиться в электронном равновесии с окружающими его участками металла и такое падение потенциала не могло бы сохраняться. Электронное равновесие может быть достигнуто только при условии, что все внутренние сдои металла, включая и дно шттинга, находятся при одинаковом значении потенциала, более отрицательном, чем потенциал пассивной поверхности металла, а для этого необходимо наличие барьерного скачка потенциала ду/ по всей поверхности металла.

Рие. 8. Схематнч. изображение пассивной поверхности нержавеющей стали, где М — металл, П — фазовая пленка, кружочки — адсорбционная пленка.

Рис. 53. Обобщенная модель (подробности химических реакций для аустеиитных нержавеющих сталей в хлорндных средах) зарождения и распространения трещин при КР [327]: а — катодные реакции на пассивной поверхности поддерживают анодные реакции в распространяющейся трещине; б — ионы С1- вызывают локализованный пробой пассивной окисной пленки и образование коррозионного питтинга; в — в результате образования Н+ (см. ниже) в питтинге возникает микротрещина (эта стадия может быть медленной); г — анодная реакция в трещине сопровождается большим выделением Н+; д — сопутствующее катодное восстановление водорода приводит к проникновению водорода в сплав; е — коррозионные продукты.

Для изучения кинетики пассивациии железа и стали в карбо-нат-бикарбонатной среде [203] проводились измерения спада тока при ступенчатом приложении потенциала по режиму: выдержка при потенциале минус 1,2 В (НКЭ) - 600 с (область активного растворения), выдержка при потенциале минус 0,6 В, НКЭ (пассивное состояние). Вызванное таким переходом изменение тока подчиняется уравнению

заключается в переводе защищаемого металла в пассивное состояние. i , Анодная поляризационная кривая имеет гид, изображённый на

При расчёте параметров анодной защиты в пусковом режиме исходят из того, что для перевода металла в пассивное состояние необходимо обеспечить не его поверхности плотность ьнодкого тока не менее (кр . В связи с этим при расчёте пускового режиме в формулы (2.12, 2.14, 2.17) вместо/л- подставляют fo v. . определяют необходимую для перевода конструкции в пассивное

колеблется в широких пределах (например, в оерной кислоте) от X часа для стали Ш8Н9Т до 30 часов для титана). Это время зависит от окислительной способности электролита и растворимости пассивной плёнки. При равенстве скоростей химического растворения и роста плёнки пассивное состояние поверхности металла может сохраняться бесконечно долго.

3. Очень большая замедленность анодной реакции ионизации металла имеет место при возникновении анодной пассивности (см. с. 305). Анодная поляризация металлов в определенных условиях может облегчать переход металлов в пассивное состояние (образование на металле первичных фазовых или адсорбционных защитных пленок), что сопровождается резким торможением анодного процесса с соответствующим самопроизвольным падением плотности тока и значительным смещением потенциала электрода в положительную сторону (участок BE на рис. 137) до значений, достаточных для протекания нового анодного процесса, обычно выделения кислорода [участок EF кривой (Уо2)0бр DEF на рис. 137]. Значение этого вида анодной поляризации рассчитать нельзя и его берут обычно из опытных данных.

Пассивное состояние металла может в большей или меньшей степени сохраняться и после изменения внешних пассивирующих

При изменении внешних условий пассивный металл может вновь перейти в активное состояние. Этот процесс называют активацией, или депассивацией. Вещества или процессы, нарушающие пассивное состояние металлов или затрудняющие наступление пассивности, называют активаторами или депассиваторами.

Пленочная теория пассивности металлов основана на высказанном в 1876 г. Фарадеем предположении, согласно которому пассивное состояние обусловливается присутствием на поверхности металлов химически связанного кислорода.

Указанная теория объясняет пассивное состояние металлов возникновением тончайшей (порядка нескольких десятков или сотен ангстрем), часто невидимой защитной пленки продуктов взаимодействия металлов и окислителями. Чаще всего эта пленка представляет собой окислы (например, Fe3O4 или Ре8Оц на же-

Адсорбция кислорода или другого окислителя сопровождается поглощением электронов из металла и образованием незаполненных электронами d-уровней в металле, что переводит его в пассивное состояние. Адсорбция водорода или другого восстановителя сопровождается отдачей металлу электронов и заполнением электронами d-уровней, что переводит его в активное состояние.

хрома имеет на 3^-уровНе количество свободных мест, позволяй» щее ему поглотить пять электронов и перевести при этом в пассивное состояние пять атомов железа (рис. 213). Состояние самопроизвольного пассивирования сплава наступает, таким образом, при 1/6 атомов хрома, т. е. при 16,7% ат., или 15,7% по массе, Сг в сплаве, а железо и хромистые стали в пассивном состоянии растворяются в виде ионов Ме3+, что рассматривается как подтверждение правильности этой теории.