Переходных элементов

1 Применительно к диффузионным процессам эта теория предполагает наличие переходного состояния в верхней точке энергетического барьера между начальным и конечным состоянием процесса диффузии, причем переходные состояния находятся в равновесии е- начальным. •

Механическое реле (рис. 3.34, в). Из-за упругих нестабильностей контактной пружины в некотором диапазоне деформаций контакты замыкаются или размыкаются мгновенно даже при очень медленных движениях толкателя (эффект реле). Благодаря этому устраняются неопределенные переходные состояния, искрение и обго-рание контактов. Контакты и пружины изготовляются из материалов, применяемых для дорогостоящих реле, а детали контактов — преимущественно из сплавов драгоценных металлов.

* Переходные состояния (ситуации) .определяются выходом накопителей на границу в каком-либо ОС, т.е. полным опорожнением или заполнением межучастковых накопителей. Длительность переходного состояния равна интервалу времени между последовательными моментами выхода накопителей на границу.

Области III и IV - переходные состояния. Значения R/b и <х,/ег, таковы, что возможно как хрупкое, так и пластическое состояния.

Исходя из современных представлений, переходные формы не могут быть определены ни как термодинамически стабильные фазы, ни как полиморфные модификации А12О3. Некоторые такие формы, появляющиеся преимущественно при температурах выше 900—1000 °С, кристаллографически довольно хорошо определимы, сверх того они воспроизводимы, хотя и в широких границах. Все же переходные окислы следует принимать за нестабильные переходные состояния между беспорядочно распавшейся трех-гидроокисью и упорядоченной решеткой корунда.

разрушения структуры материала, которое происходит особенно интенсивно, когда достигаются состояния, описываемые кривой ABG (переход через предел прочности), сопротивления снижаются до тех пор, пока не осуществятся режимы установившегося течения (кривая ACDEFG). Следовательно, вся область между кривыми ABG и ACDEFG, включая кривую ABG, описывает переходные состояния материала с разрушающейся структурой. Для некоторой г-й скорости деформации изменение состояния материала происходит по пути, схематически показанном стрелками у пунктирной линии К0К-спК-с . Вследствие слабой зависимости предела прочности от скорости деформации в области низких ее значений (практически вертикальный участок А В линии ABG) скорость деформации является более важным параметром, нежели напряжение сдвига для определения условий перехода через предел прочности. Из рис. 60 также хорошо видно, в чем заключается трудность использования метода М = const при т > т„, для пластичных дисперсных систем. В этих условиях уже при т = тт происходит огромный рост скорости деформации сначала по прямой АВ, затем по пунктирной вертикальной прямой, являющейся продолжением линии АВ, до выхода на линию CDEFG в точке Е.

Важным выводом, вытекающим из интерпретации реакционной константы как характеристи-ки полярности переходного состояния, является то, что при идентичных реакционных условиях реакции, идущие через аналогичные переходные состояния, должны обладать близкими значениями р. Наглядной иллюстрацией этого положения является сравнение констант р в следующих двух реакционных сериях [261:

обычно заметно возрастают с увеличением абсолютного значения р, т. е. в тех реакциях, переходные состояния которых характеризуются повышенной полярностью, стимулирующей включение эффектов сопряжения. Отделение /- и (М-\-С) -эффектов друг от друга в таких реакциях может быть произведено по одному из следующих двух рекомендуемых Тафтом и Льюисом [40] методов. Влияние заместителя на скорость (или положение равновесия) реакции записывается в виде суммы двух эффектов, связанных с /г -4- F-эффектами —/- и л-электронными эффектами М-f- С = Т

Все это должно привести к тому, что переходные состояния для кислотного и щелочного гидролиза вследствие различной их сольватации отклоняются от принятого для них строения, приведшего к обоснованию уравнения Тафта. В настоящее время наиболее распространенной альтернативой для Тн+ и Тон- являются предложенные Сыркиным и Моисеевым [53] структуры циклических переходных комплексов без протежирования эфирного кислорода

Рассмотрим переходные состояния для реакций гидролиза ацеталей и кеталей [72]. Переходные состояния отличают-

Первое из слагаемых в правой части равенства можно принять равным нулю, так как переходные состояния для различных нуклесфилов аналогичны и, следовательно, стериче-ские помехи в реакции с N" примерно те же, что с N'. Если это так, то левая часть выражения (V.34) количественно характеризует дисперсионный член свободной энергии реакции

При темп-pax выше Кюри точки (или Нееля точки) ферро-, антиферро- и ферримагнетики парамагнитны. Кроме атомного, существует ядерный П. ПАРАМАГНЕТИКИ - в-ва, обладающие положит, магн. восприимчивостью (порядка 10~3-10~6). К П. относятся: щелочные и щёлочноземельные металлы; ряд солей Fe, Co, Ni и редкоземельных элементов; водные р-ры солей, содержащих ионы переходных элементов; из газов - кислород (О2). Парамагнетизм этих в-в обусловлен спиновыми или орбитальными магн. моментами электронов. ПАРАМАГНИТНЫЙ УСИЛИТЕЛЬ - квантовый усилитель, в к-ром активной средой служат кристаллы, активир. примесью парамагн. ионов, напр, оксид алюминия А^Оз с примесью хрома Сг (рубин).

При конструировании за основу принимается схема конструкции, полученная на этапе автоматизированного проектирования. Схема дополняется конструктивной разработкой отдельных элементов (соединительных и переходных элементов, уплотнений и т. п.), проводится определение размеров, допусков и посадок и т. п.

электронов проводимости) парамагнитного вещества, к-рыми они обладают независимо от напряжённости намагничивающего поля. Магнитная восприимчивость норм, парамагнетиков (газообразные О2 и NO, Pt, Pd, кристаллы и соли редкоземельных элементов, соли переходных элементов группы Fe и др.) зависит в основном от абс. темп-ры Т по закону Кюри —Вейса: х = с'/(т4-Д), где С' и А — константы данного вещества. У парамагнитных щелочных и щёлочноземельных металлов у от Г практически не зависит. Ферромагнетики (и др. магнитно-упорядоч. кристаллы) становятся парамагнетиками при темп-ре выше Кюри точки.

Кларк [39,40] изучал оптические характеристикиMgO, подвергнутой действию различных видов излучения. Кристаллы MgO облучали ультрафиолетовым светом, рентгеновскими лучами и нейтронами. Им было проанализирована схема образования полос поглощения, а также их светового и термического восстановления, предложена модель активации под действием ультрафиолетовых лучей и сделана попытка объяснить некоторые результаты рентгеновского и нейтронного облучения. Он исследовал роль примесей в MgO и сделал вывод, что радиационные изменения оптических свойств не зависят непосредственно от примесей. По степени эффективности в образовании полос поглощения виды излучения располагаются в следующем порядке: нейтроны, электроны, рентгеновские лучи. Вопрос о влиянии облучения на оптические свойства MgO обсуждается в работе Биллингтона и Кроуфорда [21 ]. Верц и др. [214, 215] применили технику электронного спинового резонанса для изучения центров окрашивания в MgO и объяснили полосы поглощения на основе химических изменений примесей переходных элементов, содержащихся в MgO.

Неравномерный нагрев образца по длине, который всегда имеет место при коротких (из условия устойчивости при сжатии) образцах, приводит к концентрации деформаций в средней, наиболее нагретой зоне. При переходе в пластическую область деформирования продольная жесткость этой зоны образца существенно уменьшается по сравнению с жесткостью упругона-груженных переходных элементов образца и захватов, и накопленная энергия способствует увеличению нагруженное™ пластической зоны. Об этом свидетельствует вид диаграмм усилие — время, на которых обычно имеется максимум значения усилия перед моментом перехода материала в нагретой зоне в пласти-

а — зависимость обменного интеграла от отношения параметра решетки а к диаметру Л внутренней недостроенной оболочки переходных элементов группы железа; б — ориентация спинов электронов внутренних недостроенных оболочек в ферромагнетиках

Рассмотрены некоторые закономерности изменения термодинамических свойств сплавов переходных металлов в связи с особенностями их электронной структуры. Отмечена важная роль донорноакцепторного взаимодействия (заполнение недостроенных d-электронных оболочек атомов переходных элементов валентными электронами второго компонента) в формировании энергетических параметров сплавообразования. Табл. 1, рис. 4, библиогр. 31.

скомпенсированы, при взаимодействиях атома с окружающими соседями взаимно компенсируют свои магнитные моменты. Поэтому атомы в большинстве непереходных металлов, молекул с четным числом электронов, ковалентных кристаллов и т. п. лишены собственного магнитного момента. В отличие от этого, электроны внутренних недостроенных орбит в атомах редкоземельных элементов в значит, степени экранированы от взаимодействий, и их магнитные моменты почти не подвергаются значит, изменениям. В атомах переходных элементов группы железа, платины, палладия недостроенные электронные оболочки недостаточно полно экранированы наружными электронами, поэтому их магнитные моменты подвержены значит, изменениям. Часто в кристаллах соединений элементов группы железа межатомные силы «замораживают» орбитальную составляющую магнитного момента, а спиновая составляющая остается. При полном «замораживании» магнитный момент становится равен

Из всех переходных элементов Р. м. обладают наибольшей химич. активностью. При комнатной темп-ре в сухом и в особенности во влажном воздухе они корродируют. Их коррозионная стойкость увеличивается в ряду элементов от La к Lu, при этом La, Се, Nd, Рг более интенсивно окисляются, а Но, Ег и Yb имеют более высокую коррозионную стойкость при комнатной и повышенных темп-рах.

Растворимость Xi зависит от энергии решетки растворенного вещества, которая в свою очередь пропорциональна скрытой теплоте плавления АЯПЛг. Для любых переходных элементов (смежных по горизонтали в периодической системе элементов Д. И. Менделеева), взятых в качестве растворенных веществ, величина (\пх2—lnxi)/(A#njIi—ДЯпл2) пропорциональна абсолютной температуре для легкоплавких металлов, взятых в качестве растворителей. Эта зависимость может быть использована при определении растворимости, когда ее нельзя найти экспериментально. Здесь имеются в виду металлические системы, не образующие ионных соединений, хотя не всегда ясна природа связей в интерметаллидах. Между тем максимумы растворимо-стей очень часто соответствуют системам, тде образуются химические соединения (Na2Pb, Na3B, NaH, NaHg, CuAl2 и др.) со значительными тепловыми эффектами.

Получение аморфной структуры в принципе возможно для всех металлов. Наиболее легко аморфное состояние достигается в сплавах Al, Pb, Sn, Си и др. Для получения металлических стекол на базе Ni, Co, Fe, Mn, Сг к ним добавляют неметаллы или полуметаллические элементы С, Р, Si, В, As, S и др. (аморфооб-разующие элементы). Аморфные сплавы чаще отвечают формуле MS0X20, где М — один или несколько переходных элементов, а X — один или несколько неметаллов или других аморфообра-зующих элементов (Fe80P13C, Ni82Pi8, NiS0S30).