Переменной валентностью

Кривая рис. 90, 6 относится к сплаву с 95% РЬ и 5% Sb. Кристаллизация начинается при температуре ниже 327°С -(точка /) и протекает при переменной температуре (от точки 1 до точки 2), а затем при 246°С оставшаяся часть жидкости кристаллизуется .при постоянной температуре (отрезок на кривой охлаждения 2—2'). На отрезке /—2, т. е. ори переменной температуре, из жидкости выделяются кристаллы свинца. Это согласуется с правилом фаз, так как число степеней в этом случае равняется единице. В данном случае компонентов два, число фаз равняется двум (жидкость и кристаллы свинца) и, следовательно:

В тройных сплавах возможна также кристаллизация тройной эвтектики (?->• -+-.Д + В+С), происходящая при постоянной температуре (с=0). Если представить себе, что систему образуют три компонента А, В к С, растворимые в жидком состоянии и нерастворимые в твердом, то кристаллизация в интервале температур начнется с выделения одного компонента (например, А, рис. 119), затем двух компонентов, т. е. кристаллизуется двойная эвтектика, что тоже происходит при переменной температуре. При постоянной температуре происходит только совместная кристаллизация трех компонентов (в виде тройной эвтектики Л+В+С).

Кроме горизонтальных (изотермических) сечений, применяются сечения вертикальными (политермическими) плоскостями (рис. 4.20). Вертикальные сечения соответствуют разрезам диаграммы при переменной температуре.

Кривая охлаждения доэвтектического сплава 77 приведена на рис. 72. В интервале температур 0—I (с = 2) можно задавать состав расплава и одновременно изменять его температуру (охлаждать). Начало кристаллизации твердого раствора ос соответствует точке 1. В интервале кристаллизации 1—2 состав жидкой фазы изменяется по линии ликвидус от точки / до точки С, в то время как состав твердого раствора изменяется по линии соли-дус от точки d до точки D. Процесс осуществляется при переменной температуре, поскольку с = 1. Таким образом, при достижении температуры, соответствующей точке 2, жидкая фаза приобретает эвтектическую концентрацию и превращается в смесь двух твердых растворов (а + р). После окончания кристаллизации эвтектики структура сплава состоит из первичных кристаллов а и эвтектики сх + р.

Равенства (1.24а) ,и (1.246) широко применяются для определения эксергии тепла Eq, отдаваемой (или получаемой) потоком в изобарных условиях. При этом не нужно вычислять т<, или Тв.ср, а достаточно знать A?=GAe. Это особенно удобно при переменной температуре, когда вычис-.ление те,(.р по формулам (1.7) и (1.8) (>о-.лее сложно.

2) температура Тя теплоотдатчика; как и при расчете рефрижераторной установки, при переменной температуре Т„ должны быть заданы или выбраны температуры греды на входе и выходе из испарителя установки 7"н1 и ТН2',

3) температура теллоприемника, кото-рал должна поддерживаться с помощью теплового насоса: при переменной температуре Ts должна быть задана температура теплоносителя на входе и выходе из конденсатора Ts\ и ГВ2;

Проблемы определения характеристик высокотемпературной коррозии при переменной температуре металла часто встречаются при эксплуатации парового котла в переменных режимах (изменение нагрузки котла, параметров пара и т. д.). Резкие изменения температуры труб поверхностей нагревд могут происходить также из-за удаления с них золовых отложений в циклах очистки. Изменения температуры труб вызывают также непрерывный рост толщины золовых отложений.

Определение характеристик коррозии при переменной температуре металла и газа

3.4. Характеристики коррозии при переменной температуре . . . 102

* Из параметрических диаграмм можно рассчитать также истинную и среднюю скорость коррозии, коэффициент чувствительности металла к перегреву, суммарную удельную потерю массы металла в результате окисления при переменной температуре и ряд других характеристик (см. [13]).

Катодные стимуляторы — это вещества, увеличивающие скорость катодного процесса электрохимической коррозии металлов. Катодными стимуляторами являются ионы металлов с переменной валентностью (например, Fe3+^± Fea+, Cu2+^± Cu+).

В механизме окислительного изнашивания важную роль играют строение окисных пленок и их механические свойства. Строение и свойства пленок окислов в значительной степени зависят от их толщины. Тонкие сплошные пленки (1—10) • К)"8 м, как правило, образуются при невысоких и умеренных температурах. Однослойная окалина (окисная пленка) образуется только на чистых металлах с постоянной валентностью, например на алюминии и никеле. Металлы с переменной валентностью (железо, медь, кобальт, марганец), имеющие различные степени окисления, могут давать многослойную окалину - несколько окисных фаз, отвечающих различным степеням окисления. Порядок расположения слоев от внешней к внутренней поверхности будет соответствовать убыванию содержания кислорода в каждой окисной фазе. Однако эти же металлы в определенных условиях окисления могут образовывать практически однофазные слои, отвечающие одной степени окисления. Более сложная картина наблюдается при окислении сплавов. Металлы, входящие в состав сплавов, обладают различным сродством к кислороду. Это обстоятельство и разная скорость диффузии металлов в пленке окислов обусловливают более или менее сильную сегрегацию атомов металла в окисной пленке. В сложных сплавах при окислении происходит обогащение или обеднение пленки окислов элементами, входящими в сплавы. При этом степень обогащения или обеднения зависит от сродства металла к кислороду и от скорости диффузии металла в слое окисла.

Скорость коррозии в значительной степени зависит от совместного действия внешних факторов. Изменения состава среды может замедлить коррозию или, наоборот, активизировать ее. Так, ионы С1~ в ряде случаев увеличивают скорость анодного процесса, разрушая защитную пленку. Ионы металлов с переменной валентностью, как, например, Fe2*^Fe3+ + e, способствуя деполяризации микрокатодов, ускоряют катодный процесс и в конечном счете процесс коррозии. Другие вещества (ингибиторы) могут замедлить коррозию.

Окислы элементов с переменной валентностью называют: низший — закисью !, следующий — окисью, следующие — двуокисью, трехокисью и т. д. (по числу атомов О, содержащихся в молекуле окисла), например закись азота N20, окись азота N0, двуокись азота N02.

Предложено также называть все окислы окисями, а валентность образующего -их элемента (с переменной валентностью) обозначать цифрой, проставляемой за его названием, например окись железа 2, РеО; окись железа 3, Ре2О3.

Анализ красящего действия окислов металлов с переменной •валентностью приводит нас к общему выводу, что окислы одного и того же металла, в зависимости от степени его окисления (валентности) и размера радиуса катиона, сообщают стеклу одного и того же состава различную окраску. В случае, если радиус катиона меньший (более высокая валентность), окрашенное стекло делается более прозрачным для лучей света с более длинной волной и, наоборот, оно более прозрачно для лучей с более короткой волной, если радиус катиона больший (меньшая валентность) .

Для металлов с переменной валентностью, при окислении которых одновременно может образоваться несколько слоев окислов разного состава, применимость обычно параболического закона как в отношении общей толщины слоя окалины, так и каждого ее слоя отдельно не всегда справедлива. Этот закон. может соблюдаться только в некоторых пределах изменения толщины каждого слоя. На металлах-геттерах, способных растворять кислород, при условии, что химический потенциал кислорода в металле не может достичь значения, необходимого для дальнейшего роста окисной пленки, справедлива кубическая зависимость скорости окисления от времени.

Рис. 130, Схема механизма окисления шлаковой ванны при наличии в металле элементов, обладающих переменной валентностью

Металлы с переменной валентностью остаются в металлургическом полупродукте (штейне) всегда в виде низших сульфидов (меньшее давление диссоциации).

Металлы с переменной валентностью остаются в металлургическом полупродукте (штейне) всегда в виде низших сульфидов (меньшее давление диссоциации).

В механизме окислительного изнашивания важную роль играют строение окисных пленок и их механические свойства. Строение и свойства пленок окислов в значительной степени зависят от их толщины. Тонкие сплошные пленки (1—10) • Ю"8 м, как правило, образуются при невысоких и умеренных температурах. Однослойная окалина (окисная пленка) образуется только на чистых металлах с постоянной валентностью, например на алюминии и никеле. Металлы с переменной валентностью (железо, медь, кобальт, марганец), имеющие различные степени окисления, могут давать многослойную окалину — несколько окисных фаз, отвечающих различным степеням окисления. Порядок расположения слоев от внешней к внутренней поверхности будет соответствовать убыванию содержания кислорода в каждой окисной фазе. Однако эти же металлы в определенных условиях окисления могут образовывать практически однофазные слои, отвечающие одной степени окисления. Более сложная картина наблюдается при окислении сплавов. Металлы, входящие в состав сплавов, обладают различным сродством к кислороду. Это обстоятельство и разная скорость диффузии металлов в пленке окислов обусловливают более или менее сильную сегрегацию атомов металла в окисной пленке. В сложных сплавах при окислении происходит обогащение или обеднение пленки окислов элементами, входящими в сплавы. При этом степень обогащения или обеднения зависит от сродства металла к кислороду и от скорости диффузии металла в слое окисла.

При расчете коррозии следует также иметь в виду, что для металлов, обладающих переменной валентностью, необходимо учитывать соотношение в растворах, а также в продуктах коррозии концентраций ионов различной валентности.