Перенапряжения выделения

Если поверхность металла заряжена отрицательно (т. е. ср<0, например, у Zn, Al, Mg, Fe), это способствует адсорбции катионов, которые способны замедлять коррозию вследствие повышения перенапряжения катодного и анодного процессов, а также экранирования поверхности (например, ингибиторы катапин К, ЧМ).

Если условия контактной коррозии металлов таковы, что суммарная анодная кривая (Val)'06pV'a(. пересекается с суммарной катодной кривой (Ук)0бр^кс в области значительной зависимости последней от перенапряжения катодного процесса (перенапряжения ионизации кислорода), например в точке 1, то нетрудно заметить, что величина суммарного коррозионного тока /' (который полностью или большая часть его приходится на основной металл) определяется ходом суммарных катодной (в основном) и анодной кривых. Суммарные же величины отличаются от кривых основного (анодного) металла на величину соответствующих токов металла катодного контакта, которые определяются ходом катодной (в основном) и анодной кривых этого металла. Ход катодной кривой металла катодного контакта определяется катодной поляризуемостью его катодных участков Рк, и величиной поверхности этих участков SKz, а ход анодной кривой этого металла — его обратимым электродным потенциалом в данных условиях (Уа,)овр> анодной поляризуемостью его анодных участков Раг и величиной поверхности этих участков 532. Чем положительнее значения (Умег)обР. тем меньше его анодные функции при контакте с другим металлом и больше катодные функции. Таким образом, эффективность ускоряющего действия металла катодного контакта на коррозию основного металла зависит от природы металла катодного контакта [его обратимого электродного потенциала в данных условиях (Vas)o6p> поляризуемости электродных процессов Ркг и Ра2 и соотношения SK! : SaJ и его поверхности 52. При этом в условиях преимущественного катодного контроля процесса коррозии главную роль будут играть (Уаг)обр, 5К2 и РКг.

Если условия контактной коррозии металлов таковы, что суммарная анодная кривая (Уа1)обРК'с вновь пересекается с суммарной катодной кривой (VK)o6pVKc в области значительной зависимости последней от перенапряжения катодного процесса (перенапряжения водорода), например в точке 3 (рис. 255), то так же, как и в первом случае, эффективность ускоряющего действия катодного контакта на коррозию основного (анодного) металла будет зависеть от природы металла катодного контакта (его обратимого электродного потенциала в данных условиях (Va,)o6i» поляризуемости электродных процессов PKl и Раг и соотношения SKs : Sa2) и его поверхности S2. При этом в условиях преимущественного катодного контроля процесса коррозии главную роль будут играть (Уаг)06р, SK, и РКг.

Торможение катодного процесса основано или на обескислороживании раствора электролита с целью уменьшения скорости коррозии металлов с кислородной деполяризацией, или на повышении перенапряжения катодного процесса. Характерными примерами обескислороживания агрессивной среды являются способы обработки котловой воды различными поглотителями кислорода.

Анализ зависимости поляризуемости цинковых покрытий от содержания в них железа показывает влияние структурных составляющих сплавов. В однофазной области твердого раствора процесс коррозионного разрушения контролируется скоростями анодной и катодной реакций, и скорость коррозии составляет 0,05 г/(м2 • ч). Наибольшая коррозионная стойкость приходится на область диаграммы железо — цинк, содержащей 8-17 % цинка, что связано, по-видимому, с появлением Г-фазы, являющейся химическим соединением на базе твердого раствора, стехиометрический состав которого соответствует формуле Fe3Ziiio- Наличие химического соединения вызывает увеличение перенапряжения катодного процесса более значительное, чем для чистого цинка. Скорость коррозии сплава при содержании 8,5 % цинка составляет 0,02 г/ (м2 • ч), а при 17,3 % - 0,01 г/ (м2 • ч). Дальнейшее увеличение

По действию на сопряженные катодные и анодные реакции, протекающие при коррозии металлов, ингибиторы разделяют на катодные, анодные и смешанные. На рис, 22 представлены схематические поляризационные кривые, поясняющие действия ингибиторов различных типов. Катодные ингибиторы уменьшают скорость катодного процесса, что приводит к смещению потенциала коррозии в область более отрицательных потенциалов и замедлению скорости коррозии при нахождении металла в активном состоянии или состоянии перепассивации. Если металл находится в пассивном состоянии, то изменение скорости катодного процесса не оказывает влияния на скорость коррозии. Если Ек находится на границе активной и пассивной области, то увеличение перенапряжения катодного процесса выведет металл в активное состояние, что вызовет увеличение скорости коррозии.

Влияние температуры. Если коррозионный процесс идет с водородной деполяризацией, то при увеличении температуры одновременно повышается и скорость коррозии. Основной причиной этого является понижение перенапряжения катодного процесса, ускорение диффузии и уменьшение электрического сопротивления среды.

б) повышение перенапряжения катодного процесса путем амальгамирования цинка, легирования его кадмием, легирования сталей мышьяком, сурьмой и висмутом и т. п.

Изменение механизма выделения водорода на железе в присутствии анион-активных ингибиторов (например, фениларсоновой кислоты) связано со смещением •фрпотенциала в отрицательную сторону, что увеличивает поверхностную концентрацию ионов гидроксония и, в свою очередь, приводит к относительному увеличению скорости стадии разряда, которая перестает лимитировать процесс. Увеличение перенапряжения катодного процесса частично связано с эффектом блокировки поверхности металла, частично со снижением энергии связи металл — атомарный водород [58].

Неорганические катодные ингибиторы ограничивают скорость коррозии металлов путем повышения перенапряжения катодного процесса и сокращения площади катодных участков.

Влияние температуры. Если коррозионный процесс идет с водородной деполяризацией, то при увеличении температуры одновременно повышается и скорость коррозии. Основной причиной этого является понижение перенапряжения катодного процесса, ускорение диффузии и уменьшение электрического сопротивления среды.

Как известно, в кислых средах процесс коррозии цинка из-за высокого перенапряжения выделения водорода протекает очень медленно, однако в присутствии примесей с низким перенапряжением водорода цинк легко растворяется с выделением водорода. Некоторые металлические примеси, например алюминий, замедляют коррозию цинка в кислых средах. В присутствии ионов хлора образуются основные хлориды цинка типа 6Zn(OH)2 • ZnCl2, которые имеют слоистую структуру, аналогичную той, которую имеет карбонат цинка, образующий плотные, хорошо прилегающие слои.

А — активная область: /— выделение водорода ниже уровня ?fjz • т- е- ниже потенциала перенапряжения выделения водорода; 2 — иммунитет между Ецг и Ец, т. е. потенциал начала перехода в активное состояние; 3 — область коррозии в активном _ состоянии между Ер{ и Ер', 1р — критическая плотность тока; Р — пассивная область: Ер — пассивирующий потенциал; /К0г.р — коррозионная плотность тока в пассивном состоянии; Т — область транспассивности: Яд — потенциал перехода в транспассивное состояние; ЕТ—транспас-сивирующий потенциал; /'—коррозия в транспассивном состоянии с максимальной плотностью тока /г при) ?гтазс; У — вторичная пассивность со снижением плотности тока на величину isp; 3' —выделение кислорода выше уровня ? о»

Снижение перенапряжения выделения водорода на платине при плотностях тока > 1 ма/см2 в присутствии следов сероводорода отмечал Бокрис [91]. Отсутствие этого эффекта при меньших плотностях тока он объясняет избирательной адсорбируемостью сероводорода на электроде при более отрицательных значениях потенциала.

Для водородного электрода характерно перенапряжение, которое вызвано замедленным разрядом водородных ионов. Причины, приводящие к понижению перенапряжения выделения водорода на металле, способствуют повышению скорости коррозии. Так, например, чистые металлы корродируют медленнее металлов, содержащих примеси, которые смещают потенциал водорода в сторону отрицательных значений. Факторы, новы-

Важность зависимости av=f(Cv), например, приведенной на рис. 22 и 23, послужила основой для обсуждения механизма ооосаждения частиц с учетом их адсорбции на поверхности катода, -плотности тока и перенапряжения выделения металла [108]. Из рис. 23 видно, что ^содержание частиц в композиции превышает более чем в 10 раз их концентрацию в (суспензии. В основном -кривые av=f(C) аналогичны изотермам адсорбции.

Уравнения (37) и (38) выведены с учетом фактора прямой зависимости содержания частиц в покрытиях от их .концентрации в (Суспензии и перенапряжения выделения металла. Последнее согласуется с данными о прямой зависимости между мелкозернистостью основы и количеством захваченных частиц [29].

тана зависит от перенапряжения выделения водорода, которое на титане снижается в кислых растворах (рис. 6). Еще бо- 1 лее оно снижается е " при введении в ти- р^ тан катодных при- напряжения" водорода ""на садок благородных титане (1) и электродного

с тем перенапряжение выделения водорода может быть повышено за счет введения в раствор нек-рых добавок. Так, при введении NH4F значительно снижается скорость коррозии титана в 2н. растворе H2SO4, вследствие увеличения перенапряжения выделения водорода. Т. о., в зависимости от перенапряжения выделения водорода может в значит, степени изменяться скорость растворения титана, если процесс коррозии протекает с водородной деполяризацией.

Главными причинами затруднений при цементации кобальта цинком является большое перенапряжение разряда ионов кобальта на цинке и низкое перенапряжение водорода на кобальте. Ниже приведена зависимость перенапряжения выделения водорода от плотности тока на кобальте и цинке по данным работы [ 172]:

5. Ветюков М.М., Дыблин Б.С., Борисоглебский Ю.В. Исследование перенапряжения выделения алюминия из расплавленного криолита переменно-токовым методом // Электрохимия. — 1972. — VIII, вып. 3. — С. 343—347.

Эффективность графитовых электродов, используемых при электролизе водных растворов увеличивается при введении в их состав карбида титана. При повышении содержания карбида титана в электроде С—TiC от 0 до 30 % происходит значительное снижение перенапряжения выделения как водорода, так и кислорода (плотность тока составляет 10~2 — 10~4 А/см2). При содержании в электроде карбида титана свыше 30 % дальнейшего снижения перенапряжения выделения 02 и Н2 не наблюдается (рис. 104) [267].