Перенапряжение ионизации

Этот тип поляризации обусловлен замедленностью электродной реакции или, говоря другими словами, потребностью в энергии активации для начала электродной реакции. Наиболее ярким примером может служить восстановление ионов водорода на катоде Н+ -> 1/2Н2 — ё. Активационная поляризация для этого процесса называется водородным перенапряжением (или перенапряжением выделения водорода). Считают, что на платиновом катоде реакции протекают в такой последовательности. Сначала идет относительно быстрая реакция

Эта поляризация .называется кислородным перенапряжением (или перенапряжением выделения кислорода). Перенапряжение может возникать и при разряде С1~ или Вг~, но его значение при данной плотности тока значительно ниже, чем при выделении На и О2.

Разность между равновесным потенциалом электрода и потенциалом, на котором выделяется водород, называется перенапряжением выделения водорода. Установлено, что водородное перенапряжение зависит от вида металла и увеличивается в ряду металлов: Pt, Pd, W, Hi, Fe, Ag, Cu, Zn, St, Pb. Водородное перенапряжение увеличивается с ростом рН; максимального значения оно достигает при рН, близком к 7, уменьшаясь с дальнейшим ростом рН. Водородное перенапряжение уменьшается с повышением температуры. Величина его зависит также от вида и количества в растворе поверхностно-активных добавок.

Однако электродные реакции, термодинамически возможные при данных значениях электродного потенциала, могут протекать с бесконечно малой скоростью за счет их кинетического торможения (перенапряжения). Так, термодинамически неустойчивый металл цинк ( VZn/Zn2+ = — 0,766В) достаточно устойчив в воде при обычной температуре (1/На/н+ = —0,228В), поскольку процесс водородной деполяризации (вытеснение водорода из воды) заторможен высоким перенапряжением выделения водорода на поверхности цинка. Термодинамически неустойчивые металлы А1 (1/д/А13+ =— 1,66В; VrTI/T[3+ = = —1,63В; VZr/Zr3+= —1,53В) вполне устойчивы в воде при обычной температуре вследствие защитного действия тончайших пассивирующих окисных пленок, блокирующих их поверхность. Однако в тех средах, где нарушается сплошность этих пленок, все указанные металлы способны бурно корродировать с вытеснением водорода из воды, то есть реализуется термодинамическая возможность интенсивного коррозионного процесса с водородной деполяризацией.

Случай, когда лимитирующим фактором является электрохимический акт разряда ионов на катодных участках цементационных элементов, встречается лишь при осаждении из растворов железа, никеля и кобальта, обладающих значительным перенапряжением выделения, доходящим до десятых долей вольта [8, с. 487]. Скорость процесса при этом может быть аппроксимирована уравнением типа уравнения Тафеля:

кого тока. Скорость катодного восстановления водорода (кривая 3) определяется щелочностью цианистого раствора и перенапряжением выделения водорода на золоте и -цинке. Чем выше концентрация щелочи и ниже перенапряжение водорода, тем больше доля тока, приходящаяся на реакцию вытеснения водорода.

Титан и его сплавы в нейтральных водных растворах хлоридов являются катодом по отношению к большинству конструкционных материалов: коррозионностойким сталям, медноникелевым сплавам, алюминию и его сплавам. В этом случае контакт с другим металлом не приводит к сколь-нибудь заметной коррозии титана и его сплавов, но, как правило, является опасным для контактирующего металла. В кислых растворах титан может становиться анодом по отношению к коррозионностойким сталям и даже алюминию [4.3]. При этом скорость коррозии титана зависит от соотношения площадей контакти-руемых металлов, а также величины перенапряжения выделения водорода на сопряженном металле. Такие металлы, как Al, Cd, Zr, Sn, Bi, Hg, увеличивающие скорость коррозии титана, имеют высокое перенапряжение выделения водорода. Элементы с низким перенапряжением выделения водорода Pt, Аи, Ni, Pd переводят титан в пассивное состояние и резко снижают скорость его коррозии (рис. 4.11).

При проведении работы необходимо ознакомиться: 1) с перенапряжением выделения водорода при электролизе; 2) с корро-зяонной стойкостью цинка в разных условиях; 3) с влиянием примесей на скорость коррозии цинка.

Величина тока, протекающего чер'ез 1ка1ЖДый микроэлемент, проп^орщиоиальна (при одинаковых омических оопротивлеииях) разности потенциалов, установившейся в процессе растворения М'сжду анодны,М!И и катодными участками. Введение в сплав легирующих добавок, вызывающих пассивацию сплава, смет^ение потенциала анодных участков в лоложительном [направлении или увеличение перенапряжения ©ыделения водорода «а микрокатодах должно вызвать уменьшение окорости 'коррозии. Увеличение структурной неоднородности и образование микрокатодов с малым перенапряжением выделения иодорода должно вызвать увеличение «оличества выделяющегося водорода, т. е. скорости коррозии.

В связи с этим при разработке мероприятий по защите титана от коррозии на рассольных линиях основным направлением защиты является применение деталей — стекателей тока [5]. Эти детали должны быть изготовлены из материалов с низким перенапряжением выделения хлора, стойких в условиях воздействия токов утечки высокой плотности. Задача подбора таких материалов для рассольных линий облегчается в связи с тем, что в рассоле, в условиях преимущественного выделения хлора, стойки материалы, применяемые в качестве анодов при промышленном электролизе рассолов — графит и аноды с окиснорутениевым покрытием [6J.

Молекулярный водород удаляется в виде пузырьков. Сопротивление процессу восстановления иона водорода (присоединения электрона и образования молекулы Н2) является причиной возникновения активационной поляризации. Такая поляризация была названа водородным перенапряжением или перенапряжением выделения водорода.* Чем больше перенапряжение выделения водорода, тем медленнее протекает сопряженный анодный процесс — коррозия металла. Полировка поверхности металла, понижение температуры электролита и увеличение плотности поляризующего тока. — все эти факторы влияют на увеличение перенапряжения выделения водорода.

3. Перенапряжение ионизации кислорода............... 233

а — в координатах 1Я — Va; б — в координатах lg 1а — V& [(Vм„)обр; ABC — перенапряжение ионизации металла; BE — пассивирование металла; (^ооб ЯЕ!* ~~ перенапряжение анодного выделения кислорода]

3. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ИОНИЗАЦИИ КИСЛОРОДА

а перенапряжение ионизации кислорода линейно зависит от плотности тока [участок (Fo2)06p^ на Рис- 159]:

а перенапряжение ионизации кислорода имеет логарифмическую зависимость от плотности тока (участок АВ на рис. 159):

Перенапряжение ионизации кислорода на различных металлах, измеренное Н. Д. "Ромашовым, приведено на рис. 160. С по-

Рис. 160. Перенапряжение ионизации кислорода на различных металлах в растворе 0,5-н. NaCl +0,005-м. Na2CO3 + + 0,005-м., NaHCO,

вышением температуры перенапряжение ионизации кислорода уменьшается.

При отсутствии пассивности скорость коррозии металлов в условиях сильной аэрации определяется в основном перенапряжением ионизации кислорода. В этом случае скорость коррозии металлов сильно зависит от природы и содержания катодных примесей или структурных составляющих: чем ниже перенапряжение ионизации кислорода на микрокатодах и чем выше содержание этих микрокатодов, тем больше скорость катодной реакции [см. уравнения (488а) и (4886)], а следовательно, и коррозионного процесса.

При электрохимической к'оррозии металлов в нейтральных электролитах, протекающей с кислородной деполяризацией, повышение температуры снижает перенапряжение ионизации кислорода и ускоряет диффузию кислорода к поверхности корродирующего металла, но уменьшает растворимость кислорода (рис. 252). Если кислород не может выделяться из раствора при повышении температуры (замкнутая система, например паровой котел), то

Перенапряжение ионизации металла. Анодный процесс электрохимической коррозии металлов заключается в ионизация металла, т. е. в переходе ион-атома из кристаллической решетки в раствор с образованием гидратированных ионов: