Поляризация электродов

4. Потенциал медного электрода, на котором из 0,2т раствора CuSO4 разряжаются ионы Си2+, составляет —0,180 В относительно 1н. каломельного электрода. Какова поляризация электрода в вольтах? В какую сторону потенциал электрода смещен в результате поляризации в положительную или отрицательную?

Ад)а - дополнительная поляризация электрода в реальных условиях за счет загрязнения его поверхности, В;

Первый пункт необходимо принимать во внимание только при простых металлических электродах и проверять соблюдение этого условия в каждом конкретном случае. Второй пункт имеет важное значение для применяемых измерительных приборов. При этом, если поляризация электрода сравнения меньше омического падения напряжения на диафрагме, то результаты измерения получаются ошибочными. Третий пункт надо проверять для каждой системы.

Если /+ не зависит от скачка потенциала ф на границе электрод — электролит (что оправдано для промежуточных соединений типа FeOH, Fe (OH)2 и т. д.), то вершину потенциального барьера можно принять за нуль отсчета потенциала поляризации Дф, и тогда поляризация электрода приведет к изменению потенциала ионов в металле на «Дф, а потенциалов ионов в электро>

Если /*• не зависит от скачка потенциала ф на границе электрод — электролит (что оправдано для промежуточных соединений типа FeOH, Fe(OH)2 и т. д.), то вершину потенциального барьера можно принять за нуль отсчета потенциала поляризации Аф, и тогда поляризация электрода приведет к изменению потенциала ионов в металле на аДф, а потенциалов ионов, в электролите на — рАф, где а и Р — коэффициенты переноса электрохимической реакции. Это является одним из фундаментальных предположений электродной кинетики наряду с предположением о независимости формы потенциального барьера от величины Аф.

О скорости течения на электроде той или иной электрохимической реакции лучше всего судить по изменению потенциала электрода при пропускании через него тока. Реакции, идущие с большой скоростью, не приводят к сколько-нибудь заметным изменениям потенциала электрода при пропускании через него тока. Реакции, протекающие со значительным торможением какой-либо из стадий суммарного процесса, сопровождаются значительным изменением потенциала электрода. В первом случае реакция не сопровождается заметной поляризацией электрода, во втором — электрод подвергается сильной поляризации. Так, например, незначительное изменение потенциала электрода при анодном растворении металла показывает, что реакция ионизации (1.1) идет без заметного торможения. При этом электрод практически не поляризуется. Значительная поляризация электрода, наблюдающаяся, например, при протекании на нем реакции восстановления ионов водорода или молекул кислорода

Для изучения защитных свойств покрытий и их набухания в воде применяли емкостный метод. Исследования проводили при частоте 1000 Гц, предполагая, что при этой частоте полностью исключается поляризация электрода. На рис. 6.9 показано, как меняется емкость стального электрода, покрытого пленкой из канифольно-масляного лака, наполненного оксидом железа (II). Для однослойного покрытия при испытании в искусственной морской воде рост емкости отмечается через несколько суток, для двухслойного — через 30, а трехслойного — через 70 сут.

Как уже отмечалось в предыдущем параграфе, состояние работающего электрода отличается от его состояш?*^отСуТ1~ ст"Ш^тШ<аГ"И6гюльзуя приведённую"*в главе*!Г формулу (2.9), соТласно*'1СОторой электродный потенциал равен сумме галь-вани-потенциалов на трех межфазных границах, нетрудно убедиться, что электрохимическая поляризация электрода

Известно, что поверхностное натяжение на границе какого-либо электрода и раствора зависит от потенциала электрода. Наибольшее поверхностное натяжение наблюдается при потенциале электрода, соответствующем потенциалу нулевого заряда. Поляризация электрода в ту или иную сторону приводит к снижению поверхностного натяжения (рис. 18). Следовательно, поляризация ртути позволяет уменьшить поверхностное натяжение на границе ртуть — вода, что улучшает смачиваемость золота ртутью, [см. выражение (37)]. При катодной поляризации смачиваемость улучшается не только вследствие уменьшения поверхностного натяжения ртути, но и в результате некоторой активации поверхности золота. Выше указывалось, что-окисленные пленки металлов примесей на золоте ухудшают его смачиваемость ртутью. При катодной поляризации: ртути из раствора выделяется газообразный водород, который уничтожает эти пленки, активирует поверхность и> улучшает смачивание золота.

Так, например, незначительное изменение потенциала электрода при анодном растворении металла показывает, что реакция ионизации (1,1) идет без заметного торможения. Все ионы металла, освобождающиеся при отводе во внешнюю цепь электронов, связанных с ионами металла в виде ион-атома (Ме"(+) nQ), успевают перейти в электролит и, таким образом, на электроде не остаются избыточные положительные заряды. Электрод почти не поляризуется. Значительная поляризация электрода, наблюдающаяся, например, при протекании на нем реакции восстановления ионов водорода или молекул кислорода:

Поляризация электрода с уменьшением толщины пленки электролита изменяется обычно также и на последнем участке кривой (рис. 64), где по-

1. Поляризация электродов и ее причины.............. 192

1. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ И ЕЕ ПРИЧИНЫ

Сопротивление электролита и поляризация электродов ограничивают ток в гальваническом элементе. Для локальных элементов на поверхности металла, электроды которых тесно сближены, сопротивление электролита обычно является второстепенным фактором по сравнению с более значимым — поляризацией. При доминирующей поляризации анодов считается, что коррозион-

Особенностью электродных систем со стеклянным измерительным электродом является высокое внутреннее электрическое сопротивление. В этом случае к приборам, работающим в комплекте с электродными системами, предъявляются специальные требования: высокое входное сопротивление и весьма малое значение тока, протекающего через систему в момент измерения (менее 10~12 А). В противном случае происходит поляризация электродов и возникают значительные погрешности.

В определенных условиях общая скорость электродной реакции может и не определяться скоростью протекания отдельных стадий, а зависеть от скорости доставки реагирующих веществ к электроду. В таких условиях потенциал будет изменяться в зависимости от концентрации реагирующих частиц у поверхности электрода. В этом случае имеет место явление концентрационной поляризации. Поляризация электродов, вызванная медленным течением самой электрохимической реакции, называется электрохимической поляризацией.

Скорость коррозионных процессов зависит от многих факторов и может быть измерена величиной тока в работающем гальваническом элементе. Величина тока определяет условия поляризации электродов гальванического элемента, и, как правило, поляризация электродов снижает со временем разность потенциалов действующего гальваниче-

- поляризация электродов при прохождении через них тока;

— поляризация электродов из-за электролитического разложения влажного материала ОК при прохождении через него тока;

Ряд из указанных проблем, в частности поляризация электродов, влияние температуры на проводимость жидкостей и др., являются общими проблемами реализации кондуктометрических методов при измерении электропроводности жидких сред независимо от задачи НК. Пути решения этих общих проблем уже рассмотрены в п. 6.2.1. Здесь же остановимся подробнее на проблемах, специфических для измерения влажности, причем, в основном, влажности твердых материалов.

При использовании нерастворимого анода происходит заметная поляризация электродов (из-за выделения газов).

При использовании нерастворимого анода происходит заметная поляризация электродов (из-за выделения газов).