Поляризации потенциал

Анодная поляризация ia алюминия в двух последних (0,1-и 13,5-н.) растворах СН3СООН увеличивает (в соответствии с законами электрохимической кинетики) растворение алюминия и соблюдается условие i = iXHM + fa (рис. 187, б). В остальных растворах СН3СООН при анодной поляризации наблюдается область пассивности (см. с. 315) алюминия, а затем нарушение пассивности (рис. 187, а); при этом i >> гхим + ia, т.е. имеет место электрохимическое саморастворение алюминия, которое при V — 0,5-7-0,7 В почти полностью подавляется, т. е. / #=**

В ряде случаев для морских гидротехнических сооружений рационально применять двухступенчатую схему защиты. На первом этапе поддерживают высокую плотность тока, при которой образование и отложение защитной пленки протекает быстро. После того как на поверхности образуется достаточно толстая пленка из труднорастворимых солей, приступают ко второму этапу защиты. При этом плотность тока делают более низкой, чем первоначальная. Двухступенчатую защиту можно осуществить как путем регулирования плотности тока катодной станции, так и путем монтажа основных и вспомогательных протекторов. Основные протекторы рассчитаны на весь период действия защиты, а вспомогательные — только на начальный этап повышения плотности тока. Поэтому для основных протекторов отношение массы к поверхности уменьшено, что определяет их сферическую форму, в то время как вспомогательные протекторы выполнены в виде дисков или лент. При защите подземных трубопроводов в результате продолжительной поляризации наблюдается своеобразная цементация грунта, лрилегающего непосредственно к металлической поверхности.

вает число циклов до зарождения трещин при оптимальных плотностях тока, но не повышает его до значений, полученных при испытании на воздухе, что связано с водородной усталостью и адсорбционными явлениями, В 20 %-ном растворе h^SCU анодная поляризация нормализованной стали 45 повышает долговечность до зарождения трещины вследствие растворения вершины концентратора и зарождения множества микротрещин. \ При плотности анодного тока 650 А/м2 трещина не зародилась даже после 7 • 104 цикл нагружения, а вершина концентратора подвергалась сильному растворению. Однако скорость роста предварительно созданной трещины возрастала с увеличением плотности тока. С ростом катодной поляризации наблюдается монотонное уменьшение числа циклов до зарождения трещины и увеличение скорости ее роста. Это свидетельствует об интенсивном наводороживании стали и без наложения катодного тока.

Электронной поляризацией называют возникновение дипольных моментов в результате смещения электронных орбит относительно положительно заряженных ядер под воздействием внешнего электрического поля (рис. 2.1). Электронная поляризация происходит в атомах или ионах всех материалов и, таким образом, независимо от возможного наличия в диэлектрике других видов поляризации, наблюдается во всех диэлектриках и практически не связана с потерями энергии. При скачкообразном увеличении напряженности поля процесс установления поляризации этого вида имеет колебательный характер с частотой, определяемой частотой собственных колебаний молекул. Поэтому часто электронную поляризацию называют упругой или резонансной. Время установления электронной поляризации порядка Ю"'6... 1(Г14с.

Действительно, максимум катодной поляризации наблюдается для электролита № 1 при концентрации глицерина 60—80 г/л, а для электролита № 2 при концентрации сахара 40-50 г'л. При этих же концентрациях органических веществ образуется самая дисперсная структура покрытий (рис. 54). Слоистость структуры, которая наблюдается при введении в хлористый электролит коллоидов определенной концентрации, объясняется большим их попаданием в осадок.

В перемешиваемом электролите перенапряжение кислорода при небольших отклонениях от равновесного потенциала находится в линейной зависимости от плотности тока. При более высоких значениях поляризации наблюдается тафелевская зависимость между Е и \gi.

В ряде случаев для морских гидротехнических сооружений рационально применять двухступенчатую схему защиты. На первом этапе поддерживают высокую плотность тока, при которой образование и отложение защитной пленки протекает быстро. После того как на поверхности образуется достаточно толстая пленка из труднорастворимых солей, приступают ко второму этапу защиты. При этом плотность тока делают более низкой, чем первоначальная. Двухступенчатую защиту можно осуществить как путем регулирования плотности тока катодной ¦станции, так и путем монтажа основных и вспомогательных протекторов. Основные протекторы рассчитаны на весь период действия защиты, а вспомогательные — только на начальный этап повышения плотности тока. Поэтому для основных протекторов отношение массы к поверхности уменьшено, что определяет их сферическую форму, в го время как вспомогательные протекторы выполнены в виде дисков или лент. При защите подземных трубопроводов в результате продолжительной поляризации наблюдается своеобразная цементация грунта, прилегающего непосредственно к металлической поверхности.

Железо. Иное поведение, чем медь, обнаруживают такие металлы, как железо и цинк. Весьма характерным является то, что железный анод совершенно не поляризуется при плотностях тока, соизмеримых стоками структурной коррозии (300—400мка/см2) (рис. 78). Анодная поляризация железа не способствует, как обычно, облагораживанию потенциала, а наоборот, сдвигает его в отрицательную сторону. Это показывает, что процесс ионизации железа при анодной поляризации не затрудняется, а облегчается. Аномальные кривые анодной поляризации для железа в объеме электролита были ранее известны [43,49] и объяснены активированием поверхности металла вследствие разрушения естественной окисной пленки. В тонких слоях (8=70 мк) аномальное поведение железа сохраняется. Можно было думать, что активирование поверхности железа связано с наличием в растворе ионов хлора; однако аналогичное поведение же-; леза при анодной поляризации наблюдается и в присутствии ионов сульфата (рис. 79). \ Изучение процесса анодного раство-

Была проверена [167] механическая устойчивость напряженных образцов из углеродистой стали 20 при различной степени катодной и анодной поляризации. Опыты проводили при давлении в установке 100 атм, концентрации едкого натра 30% и механическом напряядаши порядка 20 кг/мм2. На рис. 85 показана зависимость устойчивости образца от плотности тока при анодной и катодной поляризации. Эта зависимость имеет сложный характер. В начале, при катодной поляризации, наблюдается повышение устойчивости стали (участок аб), но при дальнейшем увеличении плотности катодного тока устойчивость стали уменьшается (участок бв). Повышение устойчивости стали обусловлено катодной защитой, а снижение стойкости вызвано, по-видимому, развитием водородной хрупкости вследствие обильного выделения

Омической . поляризацией* называется падение потенциала IR, вызываемое электрическим сопротивлением слоя электролита вблизи электрода или слоя продуктов реакции, а татсже обоих этих слоев одновременно. Омическая поляризация тем больше, чем выше поляризующий ток / и чем больше сопротивление R слоя электролита или слоя продуктов реакции. В элек-тролитах с хорошей проводимостью, например в морской воде, величина омической поляризации очень мала, и ею практически можно пренебречь. Напротив, значительное влияние омической поляризации наблюдается в случае применения электролитов с высоким сопротивлением (водопроводная вода, органические жидкости).

Под нормальным ходом поляризационных кривых подразумевается такой, когда в результате анодной поляризации потенциал делается всегда положительнее, а катодной — всегда отрицательнее.

В результате анодной поляризации потенциал корродирующей стали становится более положительным и при достижении потенциала, необходимого для анодного образования окпсных пленок, наступает возможность перехода анодных участков аустенитной нержавеющей стали (представляющей собой твердый раствор Сг и Ni в железе) в пассивное состояние, что приводит к общему пассивированию кс^родирующей поверхности нержавеющей стали.

Анализ кривых заряжения показывает, что при гальванической анодной поляризации потенциал, приобретаемый сталью, может значительно превысить критическое значение (фп), обычно определяемое потенциостатическим методом, а сталь заметной питтинговой коррозии не подвергается. Активно работающие питтинги на электроде появляются лишь тогда, когда на кривой заряжения исчезают периодические колебания потенциала, что достигается при определенной плотности анодного тока [37].

Рис. 6G. Зависимость дифференциальной емкости С и изменения потенциала Дф от степени деформации е (в условиях анодной поляризации):

Рис. 71. Зависимость дифференциальной емкости С и изменения потенциала Дф от степени деформации Е (в условиях анодной поляризации):

Рис. 72 Зависимость дифференциальной емкости С, отнесенной ко всей рабочей поверхности образца, от деформации (в условиях анодной поляризации): / — потенциал —700 мВ, длина рабочей части образца 2 мм: 2 —- то же, длина рабочей части 10 мм; 3 — устанавливающийся потенциал, длина рабочей части 2 мм: 4 — то же, длина рабочей части 10 мм

При анодной поляризации потенциал электрода смещен в положительную сторону. Поэтому скорость .перехода в раствор ионов металла ускоряется, а обратная реакция разряда ионов из раствора -будет замедлена. Результирующий ток анодного направления

На рис. 9.16 представлены поляризационные кривые, полученные при катодной поляризации аморфных сплавов iFe—Сг—Mo с различными металлоидами при 80°С в 6 н. растворе НС1 [8]. •Сплав -Fe—25Сг—ЮМо—13Р—7С самопассивируется, его потенциал коррозии высок, а плотность тока пассивации низка. У сплава Fe—25Сг—ЮМо—18С в случае анодной поляризации потенциал коррозии ниже, а плотность тока пассивации несколько выше, чем у сплава, содержащего фосфор. Сплавы Fe—25Сг—Мо—13В—7С самопроизвольно не пассивируются при содержании молибдена до 15% (ат.). Это относится также и к сплаву Fe—25Сг—ЮМо—20В, где с увеличением концентраций молибдена и хрома самопассивация отсутствует. Таким образом, у аморфных сплавов, содержащих фосфор в качестве основного металлоидного элемента, обеспечивающего высокую коррозионную стойкость, последняя снижается в ряду С, Si, В в качестве второго металлоида.

Значительная поляризация процесса видна из большой величины наклона соответствующей поляризационной кривой. Пологая кривая указывает на малую затрудненность реакции. Например, при значительной анодной поляризации и малой величине катодной поляризации потенциал коррозии Екор близок к катодному потенциалу Ек до прохождения тока.

Когда при поляризации потенциал смещается в сторону более отрицательных значений, неравенство (4.2) нарушается, коррозия прекращается и металл становится катодно защищенным.

зовать материал, который склонен к самопассивации в данной технологической среде. В момент паузы на катоде образуется пассивная защитная пленка. Для металлов, склонных к самопассивации, критическая плотность тока пассивации iKp, как правило, невелика, поэтому при кратковременном импульсе катодного тока пассивное состояние катода не успевает нарушиться. Катод большую часть времени находится в пассивном состоянии, которое стабилизируется с увеличением времени пауз. Таким катодом может быть сталь 06ХН28МДТ в 10%-ной H2S04 при 40 °С, 1к == 2 А/м2; потенциал катода во время паузы резко смещается в область положительных значений; в период катодной поляризации потенциал сдвигается з область до —0,3 В, потом быстро возвращается к стационарному потенциалу, при котором сталь самопассивируется. Через 7—8 ч граница изменения потенциала стабилизируется (рис. 4.13). Кривая АВ показывает изменение потенциалов на катоде в конце пауз, кривая MN — значения потенциалов в момент наложения гк. Пассивация катода сопровождается резким уменьшением емкости двойною электрического слоя *. Коррозия катода в данных условиях отсутствует.