Поляризационных измерений

Явление поляризации объясняется тем, что движение электронов в металлической части элемента и ионов в растворе испытывает на своем пути определенные сопротивления. Часть этих сопротивлений связана с затруднениями, возникающими при прохождении электрона через кристаллическую решетку метал ла или ионов через раствор, называемыми омическими "(Л1), незначительно влияет на уменьшение коррозионного тока микро-пор, поскольку она обычно невелика. Большее значение имеют так называемые поляризационные сопротивления (Р), связанные

Поляризационные сопротивления снижают скорость коррозионных процессов во много раз. Не будь поляризационных сопротивлений, многие металлы корродировали бы с такой большой скоростью, что потеряли бы свое техническое значение.

На рис. 21 представлена диаграмма коррозионного процесса при линейной зависимости поляризации катода и анода от силы тока. Поляризуемость электрода определяется тангенсом угла наклона касательной в данной точке поляризационной кривой. В данном случае тангенсы углов наклона катодной и анодной прямых будут обозначать соответственно поляризационные сопротивления катода Рк = tg а и анода

Сравнивая суммарные поляризационные сопротивления электродов датчиков при различных их полярностях, можно судить о контролирующей стадии (катодной или анодной) коррозионного процесса, что имеет существенное теоретическое и практическое значение. В том случае, если меньший по площади электрод поляризуется анодно и получаемое при этом суммарное поляризационное сопротивление существенно больше, чем при катодной поляризации этого электрода, можно говорить об анодной стадии контроля. В противном случае контролирующей стадией является катодная.

значения удельных поляризационных сопротивлений электродов (для протекторов и анодов задаются только анодные поляризационные сопротивления, а для участков защищаемой поверхности - только катодные);

где 6А и й« - удельные поляризационные сопротивления анода и катода; РпА и РпК — удельное поперечное сопротивление покрытий, нанесенных на поверхность анода и катода; / д и / « — периметры контуров сечений анода и катода, г 0/ — погонное сопротивление растекания между рассматриваемыми электродами.

где Ьд и Л« - удельные поляризационные сопротивления анода и катода; РпА и рпк - Удельные переходные сопротивления покрытий на аноде и

где / — величина коррозионного тока; Е°к и ?°а —соответственно равновесные потенциалы катода и анода; R — омическое сопротивление; р& и рк — поляризационные сопротивления соответственно анода и катода.

. Полагая, что коррозионные потери обусловлены только работой фазовых элементов, представим графическое получение скорости коррозии от фазового состава [21]. Как обычно, будем считать, что поляризационные сопротивления пропорциональны площади фазовых составляющих (5л и SB), которые, в свою очередь, пропорциональны объемной доле (VA и VB) компонентов. На рис. 4.9 показано решение этой задачи методом коррозионных диаграмм. В первом случае (а) предполагается преимущественно катодный контроль процесса коррозии, во втором (б) — смешанный, в третьем (в) — анодный. На диаграмме системы А—В были выбраны одиннадцать равноотстоящих точек, отвечающих разным со-, отношениям площадей катодных и анодных фаз. (Нумерация точек — от А к В, номера анодных и катодных поляризационных кривых соответствуют номеру сплава.)

где Rom — омическое сопротивление процессу; Ru. к, Rn. а — поляризационные сопротивления катодному и анодному процессам.

Здесь Рк и Р& — катодное и анодное поляризационные сопротивления. В точке пересечения кривых, соответствующей максимальному току, потенциалы катодов и анодов равны

ится поляризационная потенциостатическая кривая, выражающая зависимость плотности тока от потенциала. Принципиальная схема поляризационных измерений с помощью потенциостата приведена на-.?, рис. 223.

Вывод общего уравнения для вычисления скорости коррозии по данным поляризационных измерений, выходящего за рамки уравнения Стерна—Гири, дан в приложении.

3.6.2.3. Обработка результатов поляризационных измерений По полученным данным строят графики зависимостей
Результаты поляризационных измерений

Следует отметить, что по величине изобарно-изотермического потенциала и по потенциалу металла Е нельзя определить скорость коррозии металла, используя диаграмму Пурбе. Диаграмма Пурбе позволяет лишь оценить природу продуктов коррозии, которые могут появиться на поверхности металла при коррозии при заданных значениях Е и рН, а также выделить область потенциалов и рН, в которой металл не подвергается коррозии (область иммунности). Однако скорость коррозии металлов можно определить непосредственно из кинетических измерений с помощью поляризационных измерений, гравиметрического метода, метода радиоактивных индикаторов и др.

Общий электродный потенциал в присутствии ингибиторов смещался под воздействием деформации в отрицательную сторону, как и в случае неингиби-рованного электролита (рис. 60). Причем, если добавка уротропина практически не изменяла величину .потенциала (что явилось следствием примерно одинакового торможения анодного и катодного процессов, как видно из поляризационных измерений), то добавка ПБ-5 резко облагораживала потенциал и ослабляла его зависимость от деформации (особенно отчетливо это проявлялось при 50° С). . .

поляризационных измерений: с

Для проведения коррозионных исследований с помощью электрохимических поляризационных измерений используют два метода: гальваностатический и потенциостатический. В первом методе за постоянную, или запрограммированную во времени, величину принимается (задается) сила тока, поляризующего электрод, соответственно постоянной считается плотность тока. При этом потенциал электрода зависит от плотности тока, скорости коррозионного процесса, состава коррозионной среды и т. д.

С увеличением концентрации хлоридов в 10 раз фпо смещается на 0,1—0,2 В в сторону более отрицательных значений. Пит-тинги, возникающие при потенциалах выше фпо, могут в общем случае развиваться и при более отрицательных потенциалах вплоть до так называемого потенциала репассивации питтингов фрп, определяемого в процессе поляризационных измерений при обратном смещении потенциала. Поэтому, если в реальных условиях потенциал аппарата находится в области устойчивой пассивности отрицательнее фпо, но положительнее фрп, случайное временное нарушение технологического режима или анодной защиты может привести к возникновению питтингов, которые не пассивируются после возвращения системы в нормальное состояние. Такая опасность становится минимальной, если потенциал стали в обычных условиях имеет более отрицательное значение, чем фрп. Величина фрп в отличие от фпо не зависит от состояния поверхности, что делает ее важной объективной характеристикой устойчивости к питтинговой коррозии.

Исследовалось коррозионно-электрохимическое поведение сталей: 12Х18Н10Т, 10Х17Н13МЗТ, 06ХН28МДТ, 03Х17Н14М2, 08Х17Н15МЗТ, 03Х17Н16МЗТ, 08Х21Н6М2Т. Стойкость к пит-тинговой коррозии определяли по результатам коррозионных и поляризационных измерений на образцах при 100—110 °С. На всех образцах, испытанных в течение 90, 720 и 1440 ч в пульпе

Скорость коррозии без анодной защиты определяли по убыли массы в течение 1 ч. Скорость растворения при анодной защите рассчитывали по силе стационарного тока. Специальные опыты показали, что в области потенциалов 0,1 —1,1 В весь ток расходуется на растворение стали. По результатам поляризационных измерений (рис. 8.1) были определены области потенциалов. Их ширина при 120°С для 70 и 90%-ной серной кислоты составляет, соответственно, 0,4 и 0,8 В. В табл. 8.1 приведены скорости коррозии стали 12Х18Н10Т в 70 и 90%-ной серной кислоте без защиты и с анодной защитой при потенциалах, соответствующих минимальной скорости растворения. Анодная защита снижает скорость растворения стали 12Х18Н10Т при 120°С в 24 раза в 90%-ной серной кислоте и в 2300 раз в 70%-ной.