Полимерам относятся

ческую решётку]. К. обладают симметрией атомной структуры, соответствующей ей симметрией внеш. формы, а также анизотропией физ. свойств. К. - равновесное состояние тв. тел: каждому в-ву, находящемуся при данных темп-ре и давлении, в кристаллич. состоянии соответствует определ. атомная структура. Нек-рые в-ва (напр., железо, углерод, кварц) при изменении внеш. условий имеют в равновесном состоянии различную кристаллич. структуру (см. Полиморфизм]. Одиночный К. наз. монокристаллом, в отличие от поликристалла, состоящего из отд. кристаллич. зёрен, ориентированных произвольным образом одно относительно другого. Металлы и сплавы, применяемые в технике, обычно имеют поли-кристаллич. структуру, их механич. св-ва могут изменяться путём механич. и термич. обработки. КРИТИЧЕСКАЯ МАССА - наименьшая масса делящегося в-ва (изотопов урана 233U и 235U, плутония 239Ри и

Устойчивость кристаллич. структуры обусловливается связью между частицами К., в зависимости от типа к-рой различают К.: атомные — с кова-лентной связью (напр., К. алмаза, кремния, германия и др.); ионные — с ионной связью (напр., К. галогенидов, окислов металлов, сульфидов, карбидов и др.); металлические, в к-рых связь между положит, ионами металла осуществляется электронами проводимости, образующими в металле т. н. электронный газ (напр., К. меди, алюминия, натрия и др.); молекулярные, прочность к-рых обусловлена слабыми силами (т. н. ван-дер-ваальсовы силы) межмолекулярного притяжения (напр., К. инертных газов, мн. орга-нич. соединений и др.). Особую группу молекулярных К. составляют К. с водородными связями (напр., К. льда, фтористого водорода и др.). В реальных К. строгая периодичность в расположении частиц нарушается вследствие их тепловых колебаний, а также из-за различных дефектов в кристаллах. Специфичность структуры К. обусловливает особенности их механич., электрич., магнитных, оптич. и др. св-в (см. Анизотропия, Зонная теория, Полупрововники). Одиночный К., частицы к-рого расположены единообразно по всему его объёму, наз. монокристаллом, в отличие от поликристалла, состоящего из отд. кристаллич. зёрен, ориентированных произвольно одно относительно другого. Монокристаллы могут иметь правильную огранку (в форме естеств. многогранников); анизотропны по механич., электрич. и др. физ. св-вам. Металлы и сплавы, применяемые в технике, обычно имеют поликристаллич. структуру, их механич. св-ва могут изменяться путём механич. и термич. обработки.

Использованная модель двумерного поликристалла, состоящего из зерен квадратной формы размером d и двух ортогональных рядов границ зерен, представлена на рис. 2.24 [210]. Предполагается,

Рис. 2.24. Произвольная сетка дисклинаций в модели двумерного поликристалла, состоящего из квадратных зерен (о), и соответствующая произвольная решетка дисклинационных квадруполей (б)

Рассмотренная в § 2.3 модель теплового и механического взаимодействия отдельных кристаллических зерен с остальной частью поликристалла позволяет определить теплопроводность Я0 и коэффициент линейного расширения сс0, а также модули всестороннего сжатия /Со и сдвига GO поликристалла, состоящего из хаотически ориентированных однородных или разнородных анизотропных зерен. Сопоставление расчетных значений этих характеристик и известных экспериментальных данных может дать оценку достоверности такой модели и основания для ее использования при описании неупругого деформирования поликристаллического материала.

Так как кристаллы с кубической решеткой изотропны по отношению к теплопроводности, тепловому расширению и всестороннему сжатию, значения А0, а0 и Ко поликристалла, состоящего из однородных зерен, совпадают соответственно со значениями Я, а и /С для отдельно взятого зерна. Для этого случая в (2.28) войдет "k^ = = Я60-, а в (2.35) — «j,- = adij. Из условий (г]0ДГ,г) = (?jj) X X r)0T°i = 0 и (г)0Де;7) = (?у) r\o&T = Q сразу следует Я0 = X и а0 — а. При осреднении по всем возможным ориентациям зерен избыточных деформаций (2.33) получим условие (t,ijmn) = О, которое должно выполняться независимо от выбора расположения «макроосей», т. е. должно быть инвариантно относительно их поворота. Таким свойством обладают лишь изотропные тензоры t,ij.-nn, у которых при повороте осей сохраняют постоянное значение два линейных инварианта t,ijmnSij$mn и Zijmn&im&jn- Эти инварианты удобнее рассматривать в «микроосях», поскольку в них тензор коэффициентов упругости кристалла имеет наиболее простое представление. В результате условие (tijmn} — О будет эквивалентно равенству нулю двух инвариантов

Для кубических кристаллов согласно (2.9) и (2.10) из (2.43) следует К = 3 (Сп + С12) S& /Со S= (1/3)/(5ц + 2S]2) = К, т. е. верхняя и нижняя границы для модуля всестороннего сжатия поликристалла Ко совпадают и соответствуют модулю всестороннего сжатия К для отдельно взятого кристалла с кубической решеткой. Это подтверждает ранее сделанный вывод об изотропии поликристалла, состоящего из зерен с кубической решеткой, по отношению к всестороннему сжатию. Из (2.44) получим

Для поликристалла, состоящего из хаотически ориентированных однородных сферических зерен с ГПУ решеткой, условия (2.37) с учетом (2.33) приводят к системе двух громоздких алгебраических уравнений. Эту систему можно свести к уравнению восьмой степени относительно G0. Тогда после вычисления G0 значение Ко определяется из решения квадратного уравнения. Из (2.43) и (2.44) с учетом (2.12) следуют верхние и нижние оценки модулей всестороннего сжатия и сдвига в предположении однородности деформированного или напряженного состояний в поликристалле

Теплопроводность К0- поликристалла, состоящего из хаотически ориентированных сферических зерен, можно определить из условия (Си) ~ 0 или t,ki$ki — Cftft = 0, принимая во внимание (2.28). Для ГПУ кристаллов это условие приводит к квадратному уравнению относительно К0, имеющему единственный положительный корень

Сделанные упрощения не справедливы для многофазного сплава Типа механической смеси, состоящего из разнородных кристаллических зерен с кубической решеткой или из разнородных упругоизотропных зерен, имеющих различные упругие характеристики. Несмотря на то, что в таком поликристалле каждое зерно в отдельности изотропно по отношению к тепловому расширению и всестороннему равномерному растяжению или сжатию, модули всестороннего сжатия поликристалла и отдельных зерен различны, а избыточная температурная деформация зерен Aei? =? 0. Поэтому в (2.69)-—(2.72) не удается перейти от тензорных компонентов напряжений и деформаций к девиаторным компонентам, т. е. на неупругое деформирование таких поликристаллов в общем случае должны повлиять и гидростатическая составляющая тензора осредненных напряжений, и даже однородное по объему изменение температуры. Влияние этих факторов не учитывается в распространенных феноменологических теориях неупругого деформирования материала (см. § 1.5).

С помощью модели неупругого деформирования поликристаллического материала исследуем поведение поликристалла, состоящего из хаотически ориентированных зерен с ГЦК решеткой, в каждом из которых имеется по 12 независимых систем скольжения (см. § 2.6). Рассмотрим два случая. В первом из них зерна являются упругоизотропными, а во втором — анизотропными. Осреднение напряжений и деформаций в поликристалле проведем с учетом симметрии ГЦК решетки (см. §2.3) по 147 зернам различной ориентации.

Термореактивные связующие представляют собой полимеры, в которых при нагреве, воздействии катализаторов, Уф-излучении и т. п. протекает химическая реакция, в результате чего образуется внутренне связанная структура и полимер переходит в относительно неплавкое состояние. К термореактивным полимерам относятся полиэфиры, эпоксидные, меламиновые и фенольные смолы.

Термопласты представляют собой полимеры с линейной макро-молекулярной структурой, которые при нагреве переходят в плавкое состояние и затвердевают при охлаждении. К термопластичным полимерам относятся полистирол и его сополимеры, полиакрилаты, полиэтилен, виниловые смолы, полиамид и различные фторуглерод-ные полимеры.

определяется наличием полярных заместителей. Для влияния на свойства полимера достаточна ничтожная концентрация озона в атмосфере. У земной поверхности озона содержится 10~6%, но это кол-во может существенно изменяться в зависимости от времени года, географич. широты, состояния атмосферы. Действие озона активируется солнечной радиацией (см. Атмосфере/стойкость). Повышение О. п. м. может быть достигнуто применением защитных средств, напр, воска, или введением в полимер противоозонантов — производных пиррола, никелевой соли ди-тпокарбаминовой к-ты и т. д. Однако действие их не всегда достаточно эффективно. Нек-рые каучуки, напр, полихло-ропреновые, обладают повышенной озоно-стойкостью, вследствие чего могут служить в качестве защитных пленок на поверхности более чувствит. материалов. К высоко-озоностойким полимерам относятся также хлорсульфополиэтилен, силиконовый каучук, фторированные полимеры.

На эластичность резин также влияет кристаллизация. К кристаллизующимся полимерам относятся каучуки натуральный, хлоропреновый, изопреновый, силок-сановый, бутилкаучук, полиизобутилен, бутадиеновые полимеры регулярной структуры. Некристаллизующимися кау-чуками являются дивинилетирольные (СКС, СКМС), дивинилнитрильные ,(СКН), дивиниловые нерегулярной структуры (СКВ, СКБМ) и др., Замерзание резины, т. е. переход из эластич. состояния в твердое, сопровождается повышением прочности, твердости и,.модуля резин и уменьшением удлинения и эластич. восстанавливаемости после снятия деформирующего усилия.

Объединение отдельных молекул в более крупные группы всегда сопровождается увеличением вязкости вещества. Поэтому измерение вязкости позволяет следить за процессом полимеризации и контролировать его. Полимеры широко применяются в качестве материала в различных областях техники. Так, каучук входит в состав всевозможных резин, идущих на изготовление автомобильных камер и покрышек, галош и других предметов техники и обихода. Полимерами являются многие электроизоляционные материалы, например полистирол. К полимерам относятся и различные искусственные текстильные материалы (вискоза, найлон и др.) и так называемый плексиглас, получивший большое распространение при изготовлении бытовых предметов, стекол кабин самолетов и пр. Огромное значение развертывания исследований полимерных материалов подчеркнуто в постановлении Пленума ЦК КПСС в мае 1958 г.

2. Элементоорганические полимеры, главные валентные цепи которых построены из атомов углерода и других гетероатомов (за исключением кислорода, азота и серы) или из любых других атомов (кроме углерода), непосредственно соединенных с атомами углерода, участвующими в составе боковых групп. К этим полимерам относятся также такие карбоцепные полимеры, боковые группы которых соединены с атомами углерода посредством любых гетероатомов, за исключением углерода, кислорода, азота и галоидов. Известны также неорганические полимеры — полимеры, в составе которых отсутствуют атомы углерода. Из них в промышленности пластмасс наибольшее применение находит поликремневая кислота.

К неорганическим полимерам относятся силикатные стекла, керамика, слюда, асбест. В составе этих соединений углеродного скелета нет. Основу неорганических материалов составляют оксиды кремния, алюминия, магния, кальция и др.

Пространственные или сетчатые полимеры образуются при соединении («сшивке») макромолекул между собой в поперечном направлении прочными химическими связями непосредственно или через химические элементы или радикалы. В результате образуется сетчатая структура с различной густотой сетки (рис, 199, г) Редкосетчатые (сетчатые) полимеры теряют способность растворяться и плавиться, они обладают упругостью (мягкие речшш). Густосетчатые (пространственные) полимеры отличаются твердостью, повышенной теплостойкостью, нерастворимостью. Пространственные полимеры лежат в основе конструкционных неметаллических материалов, К сетчатым полимерам относятся также пластинчатые (паркетные) полимеры (рис. 199, д, графит).

При сшивании увеличивается молекулярная масса, повышаются теплостойкость и механические свойства. При деструкции, наоборот, молекулярная масса снижается, повышается растворимость, уменьшается прочность. К структурирующимся полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полисилоксаны, полистирол, фенолоформальдегидные и эпоксидные смолы, поливинил-хлорид, полиамиды, поликарбонат. Наиболее устойчивы к радиации полимеры, имеющие бензольное кольцо в виде боковой группы (полистирол). Структура С6Н5-группы имеет большое число энергетических уровней, вследствие чего поглощенная энергия быстро рассеивается по всей молекуле, не вызывая химической реакции.

густотой сетки. Редкосетчатые полимеры — сетчатые полимеры — теряют способность растворяться и плавиться, они обладают упругостью (мягкие резины). К сетчатым полимерам относятся также пластинчатые полимеры (например, графит). Густосетчатые полимеры — пространственные полимеры — отличаются твердостью, повышенной теплостойкостью, нерастворимостью. Пространственные полимеры (фенолоформальдегидные, карбамидные, полиэфирные и др.) находятся только в стеклообразном состоянии и являются термореактивными, они не могут обратимо изменять свои свойства и при нагревании превращаются в неплавкие и нерастворимые вещества, не способные к повторному формированию.

К основным термопластичным полимерам относятся полиэтилен, полистирол, полиметилакрилат, поливинилхлорид (винипласт) и др. В этой группе полимеров усадка при формовании изделий достигает всего 1...3%, поэтому, как правило, их не сочетают с наполнителями. Недостатком этих пластмасс являются незначительная прочность и теплостойкость.