Полимерных материалах

В настоящее прем я существует большое число моделей на основе концепций механики сплошных ере; позволяющих прогнозировать свойства (в основном модель упругости Е) полимерных композитов. Однако, каждая такая модель работает в достаточно узком интервале условий, для которых она и разрабатывалась. В настоящем докладе предлагается модель для прогнозирования величины Е дисперно-нмполненных полимерных компонентов, использующая совершенно другие принципы и основанная Но кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров, методах синергетики деформируемого телп и фрактального анализа. Эта модель предполагает, что введение в полимерную матрицу дисперного наполнения приводит к видоизменению структуры и свойств матрицы, а именно, к ее переходу, в энергетически более возбужденное состояние. В дальнейшем параметры отого состояния определяют свойства, в том числе и Е, дисперно-нпполненного композита. .Еще одной возможной ролью наполнителя являются удерживание матрицы в указанном состоянии. На реальность такой трактовки указывает сильная температурная зависимость свойств полимерных композитов, хотя характеристики Наполнителя при этом практически не меняются. В качестве параметра, характеризующего энергетическое состояние полимерной матрицы, была выбра-n.'i размерность областей локализации избыточной энергии Df. Была обнаружена линейная зависимость Е от Df для полимеров различных классов (линейных аморфных, аморфно-кристаллических, и сетчатых), а также композитов, которая экстраполируется к Е •«? О при Df - 3. Величина Dr•= 3 соответствует полностью отрелаксировавше-му полимеру. Наклоны графиков E(Dr) для полимерного композита и эпоксидной" матрицы и эпоксиполимера без наполнителя оказались равными, если п композите реализована идеальная адгезия но меж-фа.чной границе полимер-наполнитель. В случае частичной адгезии наклон уменьшается, что означает меньший Е при такой же величине D-. Следовательно, отношение наклонов графиков E(Df) может служить мерой межфпзной адгезии для полимерного композита.

ной деформации, затухание динамических эффектов, зависимость диаграммы напряжение — деформация от скорости на-гружения — вот некоторые примеры проявления вязкоупругих свойств материала. Для успешного проектирования полимерных композитов и их эффективного использования в промышленности требуется хорошее понимание явления вязкоупругости.

Эта глава посвящена главным образом аналитическому описанию линейного вязкоупругого поведения полимерных композитов и их компонентов, а также определению эффективных механических характеристик таких материалов по характеристикам их компонентов. Однако, учитывая, что композиты могут обладать и нелинейными вязкоупругими свойствами, в разд. VI затрагиваются и эти вопросы. Хотя обсуждаются только поли' мерные композиты, следует иметь в виду, что линейная теория сама по себе не ограничивается изучением таких материалов, но может быть применена каждый раз, когда хотя бы приближенно выполняются условия линейности.

Материалы или конструкции являются нелинейными, если не выполняется одно из условий линейности (условие пропорциональности (2) или условие суперпозиции (3)). В этом разделе мы рассмотрим общую природу и источники нелинейности вязкоупругое поведение полимерных композитов, а также методы аналитического описания нелинейности. Некоторые заключительные замечания относятся к исследованию нелинейных конструкций.

Изучение природы поверхности раздела стекло — смола с целью улучшения физических, механических и электрических свойств стекловолокнистых полимерных композитов ведется с 1942 г. Для объяснения полученных результатов были предложены различные теории, которые в какой-то мере определили направление дальнейших работ по улучшению поверхности раздела. Несмотря на систематические научные исследования, начало которых относится к 1963 г., до сих пор нет полного понимания природы поверхности раздела. Практически единственной широко распространенной теорией все еще остается теория химической связи.

Механические характеристики полимерных композитов, армированных волокнами, зависят главным образом от трех факторов: прочности и упругости волокна; прочности и химической стабильности смолы; прочности связи между смолой и волокном, от которой зависит эффективность передачи напряжения через поверхность раздела. Каждый из перечисленных факторов может влиять на механические свойства композитов.

По существу промышленное производство армированных пластиков началось в 1940 г., когда в качестве упрочняющего наполнителя было использовано стеклянное волокно. Первые попытки; изготовить армированные стекловолокном фенольные и .мелами-новые композиты путем прессования под высоким давлением не-имели успеха. В 1941 г. Д. Гайд получил армированные стекловолокном композиты на кремнийюрганической основе, которые-оказались прекрасным теплостойким электроизоляционным материалом, но слишком дорогим для использования в конструкционных целях. В 1941 г. Л. Кинг изготовил первые полиэфирные стеклопластики из смолы на основе аллилгликоля карбоната (СР-3). В 1942 г. стали доступны полиэфирные смолы на основе малеи-яатов, отверждаемые при низких давлениях. Уже к началу 1944г.. эти смолы применялись в военной промышленности для производства защитных шлемов, при строительстве самолетов и подводных лодок. Появление эпоксидных смол в начале 50-х годов вызвало-бурное развитие стеклопластиков. До 1970 г. практически все конструкционные пластики армировались стекловолокном. История развития полимерных композитов изложена в работе Д. Росато [41]„

В данном разделе рассматривается влияние поверхности раздела на структурную 'целостность композитов, основными показателями которой являются жесткость и прочность. В этой связи представляется целесообразным кратко охарактеризовать процесс изготовления волокнистых полимерных композитов.

Как правило, процесс изготовления волокнистых полимерных композитов включает выкладку лент, листов и отдельных слое»

Надежная теория адгезии полимеров к минеральным наполнителям необходима для улучшения свойств существующих полимерных композитов, а многочисленные данные о влиянии поверхности раздела на механические и диэлектрические свойства пластиков, армированных минеральными наполнителями, способствуют пониманию явлений образования адгезионных связей на поверхности раздела.

Для достижения оптимальных механических характеристик полимерных композитов, содержащих минеральные наполнители, необходимо выполнение противоречивых требований к поверхности раздела полимер — наполнитель (гл. 2):

2. На основе единого подхода, объединяющего химическую структуру полимеров и основные положения теорий пластичности и упругости, можно установить комплексные масштабные изменения, происходящие в полимерных материалах, в отличие от предыдущих теоретических исследований, не выходящих за рамки ближнего конфигурационного порядка, прогнозировать их физико-механические свойства в реальных условиях эксплуатации. "

Экспериментальные исследования распространения волн напряжений в полимерных материалах позволяют сделать вывод, что в таких быстрых процессах, каким является процесс распространения импульса, на фронте волны напряжений среда упругая, коэффициент Пуассона изменяется в интервале Vi ^ v ^ !з> модули упругости G и Е имеют порядок 0,5/С и К соответственно. Это обстоятельство позволяет при оценке степени расширения полости считать среду упругой (Rt (t, т) = О, R (t, т) = 0), для которой справедливо уравнение (2.1.11).

Однако если вязкоупругий стержень изготовлен из полимерных материалов, то, как показывают экспериментальные исследования по распространению волн напряжений в полимерных материалах, для таких быстрых процессов, как процесс распространения импульса, на фронте волны материал является идеально-упругим, для которого функция релаксации Г (t — т) = О, следовательно, а2 = ?Ур.

Простота применения и точность метода Фурье была отмечена и другими авторами, изучавшими распространения волн в монолитных полимерных материалах. Например, Кнаусс [60] проанализировал нестационарные колебания аморфных полимеров в вязкоупругой переходной зоне из стеклообразного в кау-чукоподобное состояние. Мао и Радер [65] использовали этот метод для исследования распространения импульсов напряжений в стержнях из полиметилметакрилата, обладающего малым тангенсом угла потерь. Однако пока в литературе не встречаются результаты исследования методом Фурье влияния микроструктуры на стационарные волновые процессы в композитах. Для изучения этого вопроса можно было бы прямо применить описанные в предшествующем пункте приближенные методы; по-видимому, в них можно было бы учесть различные представления вязкоупругих характеристик компонентов композиционных материалов. Хотя при использовании численного решения график функции изменения импульса напряжений от времени может иметь большую кривизну, вязкоупругое затухание обычно устраняет этот недостаток, за исключением окрестности точки приложения нагрузки. Применение так называемого метода быстрого преобразования Фурье [79] так же могло бы существенно упростить исследование.

3. Радиационные эффекты в полимерных материалах........... 93

3. РАДИАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ Связующие вещества (адгезивы)

Усадочные явления, возникающие в полимерных материалах в результате химических, термических и механических процессов, оказывают существенное влияние на качество изделий, так как они изменяют не только геометрические размеры и форму изделия, но и физико-механические характеристики. Образование дефектов структуры вследствие усадочных явлений обусловлено нарушением условий протекания технологических процессов формирования изделий.

Кроме того, в твердых диэлектриках наблюдаются электронно-релаксационная, резонансная, структурная и самопроизвольная (спонтанная) поляризации, которые в полимерных материалах, как правило, не проявляются. Таким образом, из всех рассмотренных видов поляризации стеклопластики на основе полиэфирных, эпоксидных, фенольно-формальдегидных и других смол следует отнести к материалам, которые обладают почти всеми видами поляризации одновременно, так как смолы обладают электронной и дипольно-релаксационной поляризациями одновременно, а стеклонаполнитель — ионно-релаксационной поляризацией. Основной предпосылкой для определения плотности полимерных материалов служит формула Клаузиуса — Моссоти, связывающая электрические свойства молекул, диэлектрическую проницаемость, поляризуемость и дипольный момент с плотностью и молекулярной массой:

закономерности переноса агрессивных сред в полимерных материалах;

личных необратимых процессов, протекающих в полимерных материалах во время хранения и эксплуатации, их можно отнести к невосстанавливаемым объектам. Такие понятия, как «срок службы», «долговечность» и «работоспособность», для полимерных материалов, контактирующих с агрессивной средой, имеют близкий смысл. Работоспособность конструкции полностью зависит от работоспособности материала и первостепенное значение приобретает установление временных зависимостей его свойств. Функции полимерных материалов в конструкциях химической аппаратуры весьма разнообразны (см. табл. 2.8), а их работоспособность по условиям эксплуатации определяют следующие процессы: проницаемость, химическая деструкция (старение), разрушение или ползучесть в контакте и без

ющего под действием атм. кислорода, растворяющегося в полимерных материалах и активированного теплом. Следует различать: 1) старение гомогенного полимерного материала, не содержащего низкомолекулярных добавок (чистые каучу-ки, пластики, волокна и т.д.), и С. п. м., содержащих низкомолекулярные добавки, а также твердые дисперсные частицы наполнителей; 2) старение при умеренных (до 80—100°) и высоких темп-pax, т. к. механизм процесса в этих двух случаях существенно различен.