Полимеров определяется

4) полосатые - характерные для полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии (каучук и другие эластомеры).

4. Деформация полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии. Кристаллические полимеры при малых деформациях ведут себя, как обычные твердые тела, при больших же деформациях претерпевают фазовый переход от изотропной фазы к ориентированной.

Ориентационное упрочнение — процессы медленного растяжения (например, прокаткой) полимеров, находящихся в высокоэластичном или вязкотеку-чем состоянии при повышенной температуре, при котором макромолекулы растягиваются в силовом поле в упорядоченном виде, приобретая ориентированную структуру, которая сохраняется при снижении температуры до комнатной. Свойства полимерного материала, преимущественно пленок и листов, получаются анизотропными, так же как у металлического проката (см. с. 18).

толщины, особенно для полимеров, находящихся в стеклообраз-

Ориентационное упрочнение. Полимеры как в кристаллическом, так и в стеклообразном состоянии могут быть ориентированы. Процесс осуществляется при медленном растяжении полимеров, находящихся в высокоэластическом или вязкогекучем состоянии. Макромолекулы и элементы надмолекулярных структур ориентируются в силовом поле, приобретают упорядоченную

Деформация полимеров зависит также от скорости нагружения и температуры. При Т< Гст деформационные кривые кристаллических и стеклообразных полимеров подобны. Полимеры с кристаллическим и стеклообразным строением могут быть ориентированы термомеханическим воздействием. При медленном растяжении таких полимеров, находящихся в высокоэластичном или вязкотекучем состоянии (Т> 7^), макромолекулы и элементы надмолекулярных структур могут ориентироваться в силовом поле, приобретая упорядоченную структуру (текстуру). Различают одяо-(волокна) и многоосную (пленки) ориентации.

Большое число исследований посвящено анализу возможности образования аппретами легко деформируемого слоя между матрицей и наполнителем, снижающего термические напряжения, возникающие при охлаждении матрицы. Теория деформируемых слоев основана на предположении о том, что замасливатели или аппреты образуют на поверхности стекла пластически деформируемую буферную зону [46]. Однако большинство исследователей считает эти представления несостоятельными, так как количество аппрета слишком мало для образования достаточно толстого слоя, обеспечивающего проявление пластичности. Были высказаны также предположения, что аппрет может мигрировать с поверхности стекловолокна, изменяя активность некоторых компонентов неотвержден-ного связующего. В отвержденном состоянии структура и свойства полимерной матрицы вблизи границы раздела будут резко отличаться от ее структуры и свойств в объеме [47—48]. При этом возможно образование эластичного межфазного слоя толщиной значительно больше 10 нм, способного снижать термические напряжения. Однако известна высокая чувствительность эластичных полимеров, находящихся на стеклянной поверхности, к отслаиванию под действием влаги, поэтому предполагается, что теория легко деформируемых слоев может быть эффективно применена только для анализа сцепления жестких полимеров с гидрофобными волокнами, такими как графитовые [29].

4) полосатые — характерные для полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии (каучук и другие эластомеры).

Вследствие существования связи между динамическими механическими свойствами полимеров и коэффициентом трения (по крайней мере при качении), зависимость его от скорости и температуры должна подчиняться принципу температурно-вре-менной суперпозиции. В некоторых случаях было установлено, что зависимости коэффициентов трения, полученных при различных скоростях и температурах, могут быть обобщены с помощью уравнения ВЛФ [45, 60, 71]. Обобщенная кривая в координатах коэффициент трения — приведенная скорость проходит через максимум. Было установлено, что этот максимум . коррелирует с Е" при трении по гладким поверхностям и с tg б = Е"!Е' в случае шероховатых поверхностей [60, 71]. Обычно положение максимума коэффициента трения коррелирует с Тс полимеров. Положение низкотемпературных максимумов коэффициента трения для полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, может коррелировать с температурами вторичных переходов [72]. В некоторых случаях максимумы не связаны с Тс или Т'с, а обусловлены изменениями адгезии [60].

На рис. 6.6—6.7 приведены характерные данные об изменении коэффициентов трения полимеров, находящихся в различных физических состояниях, в зависимости от скорости скольжения, нагрузки и температуры. Обычно коэффициент трения несколько падает с увеличением нагрузки [51, 59, 63, 77—79]. Однако он может и возрасти при изменении механизма трения, например, при переходе от обычного скольжения к царапанию. Коэффициент трения качения обычно возрастает с повышением нагрузки [58, 65, 68, 73, 80]!.

Механизм действия пластификаторов заключается в повышении подвижности отдельных молекул или сегментов макромолекул полимеров, находящихся в устойчивом состоянии статического, полусвернутого клубка, за счет ослабления их межмолекулярных взаимодействий, либо в повышении подвижности ассо-циатов (пачек) микромолекул за счет ослабления межфазовых взаимодействий или понижения степени кристалличности. В зависимости от этого пластификаторы делят на истинные или пластификаторы первого рода (молекулярные, внутримицелляр-ные и внутрипачечные) и псевдопластификаторы или пластификаторы второго рода (структурные, межмицеллярные, межпачечные) [128]. Истинные пластификаторы растворяются или хорошо совмещаются (образуют гомогенную систему) с загустителями, способны разрушать ассоциаты загустителей или проникать внутрь их надмолекулярных образований (солюбилизи-роваться). Энергия связи молекул таких пластификаторов с загустителем оказывается выше энергии связи молекул загустите-

Наличие локального порядка в структуре аморфного состояния полимеров определяется термодинамической неравновесностью последней и поэтому степень локального порядка (р,щ характеризует уровень нерпвновновесности структуры. В свою очередь, фрактальные структуры формируются в результате неравновесных процессов и поэтому между фкл и фрактальной размерностью структуры df полимеров следует ожидать корреляции. Как было обнаружено, кластерная структура полимера, состоящая из областей локального порядка (кластеров) с долей фю, является перколяционной системой, которая подчиняется соотношению, общему для большого числа полимеров:

Трудность Получения теоретически обоснованных аналитических корреляций между разными структурными уровнями полимеров определяется тем, что они характеризуются разнородными показателями. Применение фрактального анализа к описанию объектов но разных уровнях структуры позволяет характеризовать их однородным показателем — фрактальной размерностью, — что делает возможным получение столь необходимых для дальнейшего прогресса физики полимеров соотношений. Ток, поскольку и участок цепи между зацеплениями, и структура полимера являются фракталами, то между их раз-Мерностями D и Df, соответственно, можно получить следующее соотношение:

Полимерные материалы, как показано выше, в значительной степени подвержены воздействию микроорганизмов. Эффект биоповреждения полимеров определяется многими факторами, в числе которых строение макромолекул. Себациновая кислота, например, более доступна для атаки микроорганизмов, чем фталевая. Устойчивость фталатов зависит от длины углеводородной цепи, от конформации молекул: О-фталевая кислота более устойчива, чем р-, т-терефталевая [34, с. 28] .

добавками. В ряде случаев введение в кристаллические полимеры пластификаторов или поверхностно-активных веществ (ПАВ) приводит к возникновению сложных надмолекулярных структур с плотной упаковкой. В большинстве случаев поведение полимеров определяется возможностью конформационных превращений молекул, зависящей от характера строения полимера на молекулярном и надмолекулярном уровнях, геометрии, размеров, степени разветвления и сшивания цепных молекул.

Полярность полимеров определяется наличием диполей. В соответствии с этим признаком полимеры подразделяются на полярные и неполярные. Полярные полимеры имеют повышенную жесткость и теплостойкость, но низкую морозостойкость. Неполярные полимеры относятся к высокочастотным диэлектрикам.

Таким образом, размер макромолекулярного клубка в случае водорастворимых полимеров определяется не только молекулярной массой и

Трение полимеров, как правило, увеличивается с увеличением скорости скольжения. Коэффициент трения полимерных материалов с высокой ударной вязкостью, большим удлинением при разрыве и гибкими полимерными цепями особенно сильно зависит от скорости скольжения. В меньшей степени коэффициент трения зависит от скорости скольжения и температуры у полимеров, жесткость которых повышена за счет увеличения густоты сетки, наполнения или армирования. Другими словами, трение полимеров определяется свойствами, зависящими от температуры и времени, т. е. связанными с вязкоупругими свойствами полимеров. Повышение температуры увеличивает температурно-временную зависимость коэффициента трения по сравнению с комнатной температурой.

Хотя измерения ползучести густосетчатых полимеров с очень плотной сеткой поперечных связей в стеклообразном состоянии (отвержденных термореактивных смол типа фенолоформальде-гидных) довольно многочисленны, эти эксперименты обычно имели чисто прикладную цель, и их теоретическое значение мало, поскольку плотность сетки, как правило, не контролировалась. Очевидно, частота узлов сетки практически не влияет на ползучесть полимеров при температурах, лежащих значительно ниже Тс. В жестких хрупких полимерах молекулярная подвижность заморожена и дополнительные ограничения, налагаемые поперечными связями, едва ли могут проявиться заметно. Ползучесть жестких стеклообразных полимеров определяется в наибольшей степени величиной модуля упругости и разностью между Тс и температурой испытаний. Для некоторых полимеров такого типа, например для отвержденных феноло- и меламиноформальдегид-ных смол, характерны высокие значения модуля упругости, низкие механические потери и высокая Тс. Все эти факторы резко снижают деформации и скорость ползучести, так что полимеры этого типа обладают обычно низкой ползучестью и высокой стабильностью размеров. С другой стороны, некоторые отвержденные эпоксидные и полиэфирные смолы обладают значительно более высокой ползучестью. Их модуль упругости при сдвиге может быть ниже 109 Па вследствие существования вторичного низкотемпературного перехода [136—139]. Кроме того, вследствие особенностей их строения и низкой температуры отверждения многие эпоксидные и полиэфирные смолы обладают относительно низкими Тс. Поэтому эти смолы обычно характеризуются значительно более высокой ползучестью, чем фенолоформальдегидные смолы.

На рис. 5.2 приведено сравнение диаграмм напряжение— деформация для хрупкого полимера типа полистирола при растяжении и сжатии. При растяжении полимер разрушается хрупко, а при сжатии он ведет себя как пластичный материал с пределом текучести, накапливающий большую деформацию до момента разрушения [2]. Поведение при разрыве хрупких полимеров определяется главным образом наличием дефектов или субмикротрещин и ростом трещин. При сжатии роль дефектов и трещин невелика, так как при сжатии трещины закрываются. Следовательно, испытания на сжатие в большей степени характеризуют собственно

Модуль упругости стеклообразных полимеров определяется главным образом энергией межмолекулярных ван-дер-ваальсовых связей, а прочность таких полимеров — длиной цепей, образованных ковалентными связями.

Как и следовало ожидать, растворимость полиакрилатов аналогична растворимости полиметакрилатов. Последние несколько менее растворимы, чем первые, а растворимость обеих групп полимеров определяется их боковыми цепями. В О'бщем обе группы полимеров растворяются в сложных зфирах, эфироспиртах, кето-нах и ароматических углеводородах и не растворимы в воде, спиртах, и алифатических углеводородах. Так как эти полимеры представляют собой сложные эфиры, то они должны быть чувствительны к действию воды, кислот и щелочей. Однако эфирная группа в них хорошо защищена большой массой неполярной молекулы, в частности, в ряду полиметакрилатов.