Полиморфных модификациях

Легирующие элементы по влиянию на температурную область существования полиморфных модификаций железа можно разделить на две группы.

Вновь образующиеся полиморфные модификации являются следствием возникновения центров кристаллизации и роста крис-таллов, подобно кристаллизации из жидкого состояния. При полиморфном превращении в твердом состоянии элементы склонны к переохлаждению. Зависимости характеристик от степени переохлаждения для полиморфных модификаций те же, что и для кристаллизации из жидкого состояния.

РУТИЛ (от лат. rutilus - изжелта-крас-ный, ярко-красный, отливающий золотом) - минерал, одна из полиморфных модификаций диоксида титана ТЮ2, иногда с примесью железа, тантала, ниобия. Цвет жёлтый, красно-бурый (до чёрного). Тв. 6,5-7,5; плотн. 4200-4400 кг/м . Гл. потребители Р.- электродное произ-во и про-из-во пигментного диоксида титана, широко используемого, напр., в самолётостроении. Р. применяется также в произ-ве губчатого титана, титановых сталей и карбидов, в керамич. произ-ве; из Р. делали детекторы для детекторных радиоприёмников. В ювелирном деле используют разновидность Р.- волосатик (волосовидные включения Р. в горном хрустале). РУЧЕЙ в металлообработке -1) углубление, вырезанное по окружности прокатного валка, образующее в сочетании с соответствующим углублением противоположного валка калибр, необходимый для придания прокатываемой заготовке промежуточного или окончат, профиля.

СИЛЛИМАНИТ [от имени амер. учёного Б. Силлимана (В. Silliman; 1779-1864)] - породообразующий минерал, одна из полиморфных модификаций силиката алюминия, А125Юб. Цвет белый, серый, зеленоватый, синий. Тв. 7; плотн. 3200-3270 кг/м3. В крупных скоплениях - важное сырьё для произ-ва силумина, используется для изготовления огнеупорного кирпича, прочных высокоогнеупорных и кислотоустойчивых материалов для техн. керамич. изделий (тиглей для литья, электроизоляторов, свечей зажигания и др.). Прозрачные окрашенные разновидности С.- драгоценные камни IV порядка. СИЛОВАЯ ГОЛОВКА - узел агрегатного станка, предназнач. для закрепления инструмента и сообщения ему главного движения, рабочей подачи и установочных перемещений. По ти-

ПЛУТОНИЙ (назван в честь планеты Плутон, по аналогии с ураном) — хим. радиоактивный элемент, символ Ри (лат. Plutonium), ат. и. 94, м. ч. наиболее долгоживущего изотопа 244; относится к актиноидам. Наиболее важный практически изотоп и»Ри имеет период полураспада Ti^ = 24390 лет. П. получен искусственно в 1940 по ядерной реакции урана. В природе встречается в урановых и то-риевых рудах в столь ничтожных кол-вах, что практически они не могут быть использованы. П.— серебристый металл, существующий в виде 6 полиморфных модификаций с различными плотностями; t 640 °С. По масштабам использования П. занимает 1-е место среди всех искусственно получ. элементов: изотоп И9Ри (наряду с изотопом урана 23SU) — осн. источник ядерной энергии.

Кристаллическая структура полиморфных модификаций LaGe2_« исследована нами в высокотемпературной рентгеновской камере. Показано, что низкотемпературная модификация LaG&z—x (а) имеет ромбическую кристаллическую решетку (структурный тип a-GdSi2), а высокотемпературная модификация LaGe2-;e (P) — тетрагональную решетку (тип a-ThSi2). Для La5Ge3 и LaGe не выявлено никаких признаков полиморфизма.

Кристаллическую структуру полиморфных модификаций СеОе2-* мы исследовали в высокотемпературной рентгеновской камере. Низкотемпературная модификация CeGe2-* (а) имеет ромбическую кристаллическую решетку (структурный тип а— GdSi2), а высо-

Кристаллическую структуру полиморфных модификаций PrGe2-* мы исследовали в высокотемпературной рентгеновской камере. Показано, что низкотемпературная модификация PrGea—x (а) имеет ромбическую кристаллическую решетку (структурный тип a-GdSi2), а высокотемпературная модификация Рг<ле2_ж (Р) «• тетрагональную решетку (тип a-ThSi2). Для остальных германидов не обнаружены признаки полиморфизма.

Кристаллическая структура полиморфных модификаций NdGe2_;t исследована нами в высокотемпературной рентгеновской камере. Показано, что низкотемпературная модификация NdGe2_x (а) имеет ромбическую кристаллическую решетку (структурный тип a-GdSi2), а высокотемпературная модификация NdGe2_;t (Р)—тетрагональную решетку (тип a-ThSi2). Для остальных германидов не обнаружены признаки полиморфизма.

2. Наличие (отсутствие) полиморфных модификаций у компонентов.

В табл. 4.6 показаны типы диаграмм состояния в зависимости от характера взаимной растворимости компонентов в твердом и в жидком состояниях; имеются в виду случаи отсутствия у компонентов как полиморфных модификаций, так и химических соединений. Под диаграммами состояния / и 6 изображены типичные изотермы физических свойств сплавов. Линейный характер изотермы физических свойств сплавов имеют в сплавах-смесях, криволинейный — в сплавах-растворах.

Железо -- металл ссребристобелого цвета. Атомный помер 26, атомная масса 55,85 (см. табл. 1), атомный радиус 0,127 им. Чистое железо, которое может быть получено в настоящее время, содержит 99,999 % Fe, а технические сорта 99,8—99,9 % Fe. Температура плавления железа 1539 °С. Железо известно в двух полиморфных модификациях а и у.а-железо существует при температурах ниже 910 "С и выше 1392 °С (рис. 73). Для интервала температур 1392— 1539 "С а-железо нередко обозначают как б-жслезо. t,°c

Ti — это металл, обладающий небольшой плотностью (4,5 кг/мя) и значительной температурой плавления (1665° С), существует в двух полиморфных модификациях, различающихся по структуре атомной решетки. Ниже температуры полиморфного превращения (882° С) Ti существует в виде модификации а с кристаллической решеткой Г12, а выше этой температуры — в виде модификации 8 с решеткой К8.

Изложенное обосновывает высказанное нами ранее соображение, что соединение Tilr существует в двух полиморфных модификациях.

Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах или, как их называют, в разных полиморфных модификациях. В результате полиморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющие решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа. Полиморфную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, для большинства металлов принято обозначать буквой а, а при более высокой — р, затем 7 и т- Д-

структуры кристалла, зарядового состояния примеси и внешнего гидростатического давления демонстрируют расчеты [63] примесей О, Si в вюртцитоподобной (в) и сфалеритоподобной (с) полиморфных модификациях A1N, GaN. Вычисления проведены в рамках теории функционала электронной плотности самосогласованным методом неэмпирического псевдопотенциала в моделях 32- и 72-атомных сверхячеек. На конфигурационной диаграмме (рис. 2.8) четко прослеживается образование глубокого DX-цент-ра при сдвиге атома кислорода в анионном состоянии (О~) вдоль направления [0001] в e-AlN. Корреляционная энергия DX-конфи-гураций, в соответствии с (2.1), рассчитывалась как U = Е+ + Е~ -- 2?°, где Еч — энергия образования дефекта в зарядовом состоянии q. Видно (см. табл. 2.4), что для О U < 0 при значительном релаксационном смещении примеси, тогда как для нейтрального (и катионного) состояний дефектов дополнительные (метаста-бильные) минимумы Еч отсутствуют, и их наиболее устойчивой позицией является узел замещаемого элемента (азота). Любопытно, что для c-AIN DX-состояний для примесного кислорода не возникает. Этот факт объясняют [63] различиями во взаимодействиях О~ с атомами матрицы, составляющими третью координационную сферу дефекта. В e-AIN третью сферу О~ в направлении [0001] образуют атомы А1, рис. 2.9. Значительный релаксационный сдвиг О~ (-0,9 А) уменьшает дистанцию О—А1 от 3,1 А (в нерелаксированной решетке) до -2,06 А, что лишь на -0,2 А больше равновесного состояния Al—О (1,89 А) в оксидах алюминия. Это указывает на причину формирования стабильного DX-центра в e-AIN как следствие образования сильной кова-лентной связи А1—О. Наоборот, в c-AIN ближайший атом А1 в

В настоящее время установлено существование нескольких модификаций А12О3, наиболее термодинамически устойчивой из которых является а-А12О3 (корунд или его синтетический аналог — сапфир). Кристаллографические характеристики некоторых менее стабильных модификаций представлены в табл. 6.1, их более подробное описание можно найти в [1—4]. Далее рассмотрены основные сведения об ЭЭС и химической связи в полиморфных модификациях (ПМ) А12О3, полученные в настоящее время в рамках квантовохимических вычислительных схем.

Соединение Со7Рг2 существует в двух полиморфных модификациях: гексагональной и ромбической [5]. В работе [6] указано на существование соединения Со2Рг^.

В системе Dy—Sb образуются три соединения: DySb, Dy5Sb3 и Dy4Sb3. Соединение DySb плавится конгруэнтно при 2170 °С, соеди нения Dy5Sb3 и Dy4Sb3 кристаллизуются по перитектическим реакциям при 1680 и 1780 °С соответственно. Соединение DySb пря температуре 1890 °С претерпевает полиморфное превращение; соеди нение Dy4Sb3 также существует в двух полиморфных модификациях, температура перехода составляет 1630 "С. При температуре 1160 "С осуществляется эвтектическое превращение, сплав в эвтектической точке содержит 14,5 % (ат.) Sb. Эвтектика со стороны Sb практически вырождена, сплав эвтектического состава содержит 99 % (ат.) Sb, температура эвтектической реакции составляет 622 °С, что на 8 °С ниже температуры плавления Sb. В работе [V—CJ сообщено о существовании еще одного соединения DySb2. Кристаллическая структура соединений системы Dy—Sb представлена в табл. 155.

Диаграмма состояния Er—Ge изучена в работах [ 1, 2]. Сплавы изготовляли в дуговой печи в среде очищенного Аг и гомогенизировали также в среде Аг в контейнерах из танталовой жести при температуре 1200 "С в течение 100 ч и при температуре 750 °С в течение 400 ч. Исследование выполняли методами термического, микроструктурного, рентгеновского анализов, измерением плотности. На рис. 217 приведена диаграмма состояния Er—Ge по данным работы [2]. В системе образуется восемь соединений. Соединение Er5Ge3 плавится с открытым максимумом при 1950 °С, соединения Er5Ge4, ErijGe10, ErGe, ErGej 5, ErGe2, ErGe3_x кристаллизуются по пери-тектическим реакциям при температурах 1875, 1720, 1451, 1409, 1037, 890 °С соответственно. Соединение ЕгцОе5 образуется по перитектоидной реакции ErGe + ErGej 5 ** ЕгцС-ег при температуре 1387 "С. Соединение ErGej 5 при температуре 943 С претерпевает полиморфное превращение,' а соединение ErGe2 существует в трех полиморфных модификациях: температура а ** р превращения составляет 907 "С, р * у превращения 932 °С. В системе Er—Ge осуществляются два эвтектических превращения: Ж ** (Ег) + Er5Ge3 при температуре 1322 °С и содержании 12 % (ат.) Ge и Ж «* ErGe3.x + + (Ge) при температуре 877 °С и содержании 86 % (ат.) Ge. Взаимная растворимость Ег и Ge в твердом состоянии менее 1 % (ат.). Области гомогенности на основе соединений не превышают 1 % (ат.). Кристаллическая структура соединений приведена в табл. 164.

Обнаружено существование областей твердых растворов на основе уРе и а Ре и шести соединений Fe3Ge (Б), Fe32Ge2 (P), Fe13Ge8 (rj), Fe*Ge5 (к), FeGe и FeGe2. Предельная растворимость Ge в yFe при 1150 "С равна 3,84 % (ат.). В (aFe) при этой температуре растворяется до 13 % (ат.) Ge. При понижении температуры растворимость Ge в (aFe) снижается до 10 % (ат.). В богатой Fe области системы, ОЦК фаза (твердый раствор на основе aFe) существует в двух полиморфных модификациях: неупорядоченной (aFe) и упорядоченной («i). Возникновение фазы а{ связано с превращениями второго порядка [1]. Растворимость Ge в al в интервале температур 1 ISO-MO °С падает, а затем, при дальнейшем понижении температуры, вновь растет, достигая приблизительно 20 % (ат.) Ge при 400 "С.

раствор на основе (aFe) существует в трех полиморфных модификациях: неупорядоченной (aFe) и упорядоченных (и\ и а2). Фаза к\ претерпевает полиморфное превращение в интервале температур 965-1150 °С и концентраций 21—27 % (ат.) Si. В работе [4] ука^«°