Полиморфного превращения

Титан имеет полиморфное превращение при температуре 882" С и две аллотропические формы: а-титан с гексагональной решеткой при температуре до 882° С и р-тптаи с объемно-центрированной решеткой при температурах выше 882° С.

На этой схеме полиморфному превращению ач±р при бесконечно малой 'Скорости охлаждения ('или нагревания) отвечают теоретические температуры равновесия: То — для нон-вариантных систем (например, полиморфное превращение в чистых металлах) или Т0 и Го для систем с одной или более

Известны полиморфные превращения Fea =*=* Fev, Со„ +* Сор, Tia =F± Tip, Sna ч=ь Srip, Mnu =pt Mnp ч± Mnv -ft Mne. Металлы Са, Li, Na, Cs, Sr, Те, Zr, V и большое число редкоземельных металлов также имеют модификации. Полиморфное превращение протекает в том случае, если при данной температуре может существовать металл с иной кристаллической решеткой и меньшим уровнем свободной энергии.

Как и при кристаллизации из жидкой фазы, для того чтобы полиморфное превращение протекало, нужно некоторое переохлаждение (или перенагрев) относительно равновесной температуры, чтобы

возникла разность свободных энергий между исходной и образующейся, новой, модификациями. В твердом металле в отличие от жидкого возможно достижение очень больших степеней переохлаждения. Полиморфное превращение по своему механизму кристаллизационный процесс и осуществляется путем образования зародышей и последующего их роста. Образование зародышей идет с соблюдением принципа структурного и размерного соответствия. Рост зерен новой фазы, например, а (при охлаждении) происходит путем неупорядоченных, взаимно не связанных переходов отдельных атомов (группы атомов) через межфазную pVa границу. В результате граница зерен a-фазы передвигается в сторону ис-ходных р-зерен, «поедая» их. Такой рост новой фазы может иметь место только при высоких температурах 1. Зародыши новой модификации наиболее часто возникают на границах зерна исходных кристаллитов или в зонах с повышенным уровнем свободной энергии. Вновь образующиеся кристаллы закономерно ориентированы по отношению к кристаллам исходной модификации. и h.e

Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением свойств металлов или сплавов: удельного объема, теплоемкости, теплопроводности, электропроводности, магнитных свойств механических и химических свойств и т. д.

а — полиморфное превращение одного компонента; б — то же, двух компонентов и образование эвтектонда

Сплавы, содержащие <0,02 % С (точка Р), называют техническим железом. Эти сплавы испытывают при охлаждении и при нагреве полиморфное превращение у =pt а между линиями GOS и GP. В этом интервале температур по границам зерен аустенита образуются зародыши феррита, которые растут в виде зерен, поглощая зерна аустенита.

Для чистых металлов температуры магнитного и полиморфного превращений не идентичны. Так, у Fe магнитное превращение а-»-} осуществляется при 768° С, тогда как полиморфное превращение о-(Р)-^ — ПРИ 911° С (при полиморфном превращении структура К8 переходит в К12, а при магнитном превращении эта структура сохраняется). У Со точка Кюри ^К>1000°С и полиморфное превращение проходит при 420° С (с переходом структуры Г12 в К12).

При охлаждении стали происходит полиморфное превращение y-Fe->-a-Fe и распад аустенита.

в) быстрота прохождения полиморфного р- и а-превращения; в сплавах Ti с ^-стабилизаторами возникает охрупчивание при определенных условиях охлаждения вследствие образования промежуточной ш-фазы при превращении нестабильной части р-фазы, однако в некоторых случаях полиморфное превращение происходит столь быстро, что р-фаза вообще не фиксируется даже при закалке и поэтому о)-охрупчивания не наблюдается (сплавы с Си).

Ряд элементов, в частности алюминий, олово, азот, кислород, повышают температуры полиморфного превращения, расширяют область а-титаиа и называются сс-стабилизаторами. Такие элементы, как молибден, ванадий, марганец, хром, способствуют сохранению при нормальной температуре высокотемпературной структуры р~титана и называются р-стабилизаторами. В зависимости от комбинаций легирующих компонентов сплавы титана могут быть а-сплавами, р-сплавами IT а -- р-сплавами.

Запас свободной энергии зависит от температуры. Поэтому в одном интервале температур более устойчивой является модификация а, а в другом — модификация р и т. д. Температура, при которой осуществляется переход из одной модификации в другую, носит название температуры полиморфного (аллотропического) превращения. Так, железо имеет две температуры полиморфного превращения: 911 .и 1392°С.

Наличие у бериллия полиморфного превращения, обнаруженного недавно (Вер имеет кубическую решетку, температура аз=^р-превращ'епия 1250°С), позволяет надеяться на возможность использования термической обработки (фазовой перекристаллизации) для улучшения свойств. Высокотемпературная }-фаза пластична, но переохладить ее до комнатной температуры не удается ни легированием, ни быстрым охлаждением.

При высоких температурах плавленый кварц подвергается кристаллизации, или расстекловыванию, превращаясь обычно в кристобалит. Заметная кристаллизация начинается у непрозрачного стекла при температуре 1200° С, а у прозрачного—• при 1300° С; максимальная скорость кристаллизации стекла наблюдается соответственно при температурах 1520 и 1630° С. Если закристаллизованное стекло охладить до 180—230° С, то происходит значительное сокращение его объема и разрушение изделия р, результате полиморфного превращения при этих температурах а-кристобалита в [^-кристобалит. По этим причинам длительное применение кварцевого стекла допустимо до температуры 1100° С. а кратковременное — до 1300—1400° С.

Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах, или в разных модификациях. В результате полиморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющие решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа. Полиморфную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, для большинства металлов принято обозначать буквой а, а при более высокой р, затем у и т. д.

щения образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму. Поэтому такое превращение также называют перекристаллизацией. Если нагрев металла проведен до температуры, немного превышающей температуру полиморфного превращения (критической точки), получается очень мелкое зерно. Это используют для измельчения крупного зерна, полученного при кристаллизации из жидкого состояния или предварительном нагреве до высоких температур. Полиморфные превращения происходят не только в чистых металлах, но и в сплавах.

В случае полиморфного превращения при переохлаждении высокотемпературной фазы чаще происходит бездиффузионное превращение высокотемпературной модификации в низкотемпературную. Без/т.иффузионное превращение осуществляется сдвиговым путем. В основе сдвигового механизма превращения лежит кооперативное и закономерное перемещение атомов, при котором они сохраняют своих соседей и смещаются один по отношению к другому на расстояния, меньшие межатомных. При этом изменения состава фаз не происходит. Превращение, протекающее при значительном переохлаждении, называют мартенсипшым, а образующуюся фазу — мартенситом. Во время превращения образующийся кристалл мартенсита когерентно связан с исходной фазой и его рост идет с большой скоростью (~1(Р м/с) даже при температурах, близких к абсолютному нулю. Как правило, мартенсит закономерно ориентирован относительно исходной высокотемпературной фазы. Кристаллы мартенсита имеют форму пластин (игл).

Кроме нормального (диффузионного), мартенситного (бездиффузионного) полиморфного превращения в сплавах иногда происходит и промежуточное превращение, получившее название массивного. При этом превращении меняется тип решетки без изменения состава фаз. В результате образуется однофазное состояние, причем зерна имеют вид бесформенных массивов, предопределивших название превращения. Массивное превращение протекает по нормальному механизму, однако вследствие значительного переохлаждения диффузия на большие расстояния не происходит.

Рассмотрим процесс полиморфного превращения сплава У. При температуре /3 (точка т^ р-твердый раствор в условиях равновесия становится неустойчивым, и в его кристаллах возникают зародыши а-твердого раствора 1, состав которого соответствует точке пг. Развитие превращения р -»- а возможно только при дальнейшем охлаждении сплава. Образующиеся кристаллы а-твердого раствора при понижении температуры изменяют свой состав по линии ab, а кристаллы р-твердого раствора — по линии ас. Так, при температуре /4 в равновесии находятся а-твердый раствор состава точки п2 и кристаллы р состава та.

Сплавы, лежащие правее точки с, не претерпевают полиморфного превращения и при всех температурах имеют структуру р-твердого раствора.

(разовые и структурные изменения в сплавах Fe—Fe3C после затвердевания связаны с полиморфизмом железа и изменением растворимости углерода в аустените и феррите с понижением температуры. Превращения, протекающие в твердом состоянии, описываются следующими линиями (см. рис. 75, 76). Линия NН — верхняя граница области сосуществования двух фаз — 6-феррита и аустенита. При охлаждении эта линия соответствует температурам начала полиморфного превращения 6-феррита в аустенит. Линия NJ — нижняя граница области сосуществования 6-феррита и аустенпта,