Положительных потенциалов

Из уравнения (304) следует, что заряд q — 0 при потенциале, соответствующем максимуму электрокапиллярной кривой (т. е. при а = max), положителен при более положительных потенциалах и отрицателен при более отрицательных потенциалах (см.

7) растворение железа в пассивном состоянии в виде ионов Fe3+ легко объяснить, исходя из значений электродных потенциалов реакций Fe = Ре2Ь + 2е (—0,440 В), Fe = Fe3+ + Зе (—0,037 В); Fe21- = Fe3f + е (+0,771 В), из которых следует, что при достаточно положительных потенциалах образование ионов Fe2-1" исключено.

При очень положительных потенциалах часто еще до начала выделения кислорода возможно активное анодное растворение металла (Cr, Fe) вследствие перепассивации (отрезок PQ на рис. 216), а также явление вторичной пассивности (отрезок Q'R на рис. 216) в связи с образованием новых труднорастворимых соединений, сопровождающимся падением анодного тока.

На рис. 19.6 представлены данные по влиянию приложенного потенциала на КРН латуни с 37 % Zn в растворе, аналогичном тому, который был использован Маттссоном [23]. Критический потенциал, ниже которого не происходит растрескивания, составляет 0,095 В. Так как соответствующий коррозионный потенциал равен 0,26 В, то уже при простом погружении латуни в раствор начинается самопроизвольное КРН. Подобные разрушения наблюдают также при замещении ионов Си2* в растворе на ионы Cd2* или Со2+, однако это происходит при более положительных потенциалах. В отсутствие аммонийных комплексов других металлов самопроизвольное растрескивание идет, когда в испытательном растворе ион Си2* содержится в количестве 0,003 моль/кг и более. Введение в испытательный раствор Маттссона Na.Br (>0,005 моль/кг) или NaCl (>0,04 моль/кг) замедляет самопроизвольное растрескивание. Указанные явления связывают со сдвигом потенциала под действием ионов Си2*, Вг~ или СГ; при отсутствии растрескивания значение коррозионного потенциала во всех случаях лежит отрицательнее критического.

Сернистый газ может восстанавливаться на различных металлах при относительно положительных потенциалах, значительно ускоряя катодный процесс.

К ингибиторам, предназначенным для использования в ХИТ,, помимо общих требований, предъявляется ряд специальных. В химических источниках тока защита от коррозии обеспечивается преимущественным торможением частной катодной реакции. Анодная реакция в присутствии ингибитора не должна или почти не должна замедляться. Эффективность работы другого электрода ХИТ (катода) не зависит от присутствия ингибитора, т. е. электрические-характеристики не ухудшаются при введении ингибитора и не являются функцией его концентрации. Ингибитор не восстанавливается и не окисляется даже при наиболее отрицательных и наиболее положительных потенциалах рабочих электродов ХИТ, т. е. не подвергается электрохимическим превращениям с потерей ингибирую-щей способности.

ной пленки достаточно сложна даже для двухкомпонентных сплавов [33]. Так, на сплавах Fe~—Сг при более положительных потенциалах в пассивной пленке кроме оксидов хрома и железа (Fe2O3, FesO4, CraO8) образуются соединения типа хромитов Fe(CrO2)2 за счет протекания топохимических реакций между хромом и FesO4 [34]. При этом пассивный слой по толщине неоднороден по химическому составу. Отмечено протекание топохимических реакций в пассивирующем слое для сплавов 11—Ni и Ti—А1 [35].

такта двух металлов. Коррозионное поведение металлов оценивалось по диаграммам парциальных анодных кривых для каждого металла в координатах потенциал — скорость коррозии металла по потере массы. На основании исследования контактов магниевый сплав МА-8 — дуралюмин Д16Т, алюминий— дуралюмин Д16Т, магниевый сплав МА-8 — сталь, ЗОХГСА, кадмий — сталь ЗОХГСА в воде Черного моря были установлены четыре типичных случая, которые представлены на рис. 19 под буквами а, б, в, г. Каждый случай представлен двумя графиками: слева — диаграмма Эванса, справа — анодные парциальные кривые для двух металлов, находящихся в контакте. На данном рисунке Ей, Ек (потенциалы коррозии анода и катода в отсутствие контакта, ?см — смешанный коррозионный потенциал при полной заполяризованности системы, ?шах — максимальный ток коррозии, определяемый из диаграммы Эванса. Горизонтальная пунктирная линия отмечает значения ?см на парциальных анодных кривых. На парциальных анодных кривых (случай а) увеличение анодного тока при более отрицательных потенциалах соответствует переходу металла в активное состояние, при более положительных потенциалах — в пассивную область; увеличение тока при более положительных потенциалах соответствует состоянию пробоя металла.

III. Область защиты располагается при более положительных потенциалах, чем критический защитный потенциал, и не ограничивается:

IV. Область защиты располагается при более положительных потенциалах, чем критический защитный потенциал Us и ограничивается некоторым вторым значением потенциала U s :

Это общее утверждение впрочем не означает, что сплавы со сте-хиометрической потерей материала от коррозии совершенно непригодны для изготовления заземлителей на станциях катодной защиты. Иногда в качестве материала для анодных заземлителей применяют даже железный лом; кроме того, при электролитической обработке воды используют алюминиевые аноды (см. раздел 21.3). Цинковые сплавы находят применение как материал для анодов лри электролитическом травлении для удаления ржавчины, чтобы предотвратить образование гремучего хлорного газа на аноде. Для внутренней защиты резервуаров при очень низкой электропроводности содержащейся в них воды на магниевые протекторы иногда накладывают ток от внешнего источника с целью увеличить токоотдачу (в амперах); (см. раздел 21.1). По так называемому способу Кателько наряду с алюминиевыми анодами (протекторами) намеренно устанавливают медные, чтобы наряду с защитой от коррозии обеспечить также и предотвращение обрастания благодаря внедрению токсичных соединений меди в поверхностный слой. Впрочем, все такие области применения являются сугубо специальными. На практике число материалов, пригодных для изготовления анодных заземлителей, сравнительно ограничено. В основном могут применяться следующие материалы: графит, магнетит, ферросилид с различными добавками, сплавы свинца с серебром, а также так называемые вентильные металлы с покрытиями из благородных металлов, например платины. Вентильными называют металлы с пассивными поверхностными слоями, не имеющими электронной проводимости и сохраняющими стойкость даже при очень положительных потенциалах, например титан, ниобий, тантал и вольфрам.

потенциалов (рис. 123, а), а поверхностно активные катионы снижают максимум а и сдвигают его в область более положительных потенциалов (рис. 123, б).

Было показано, что латунь 70-30 склонна к КРН в 1 н. NaaSO4 при рН = 2 [41 ], а латунь, содержащая 1 % Sn (адмиралтейская латунь), разрушается в 1 н. Na2SO4 при рН = 1ч-12 и потенциалах положительнее потенциала коррозии [42]. Ион SOl~, хотя и не особенно эффективен при инициировании КРН, становится агрессивным в области положительных потенциалов. И для мно-

Влияние несимметричности реакций (фарадеевское выпрямление) наблюдается особенно часто при вызываемой переменным током коррозии пассивных металлов (в основном, по определению 1 в гл. 5). Показано, что нержавеющие стали корродируют под действием переменного тока [4], алюминий в разбавленных растворах соли разрушается при 15 А/м2 на 5 %, а при 100 А/м2 на 31 % по отношению к разрушениям, вызванным при 100 А/м2 постоянным током той же силы. Феллер и Рукерт [4 ] изучали воздействие наложения переменного тока (1 В, 54 Гц) на постоянный на никель в 1 н. H2SO4. Оказалось, что на потенцио-статических поляризационных кривых полностью исчезла пассивная область, а высокая плотность анодного тока сохранялась во всей области положительных потенциалов. Чин и Фу [5] отметили аналогичное поведение мягкой стали в 0,5/п Na2S04 при рН = 7. Плотность пассивирующего тока возрастала с повышением плотности наложенного переменного тока, достигая при плотности тока 2000 А/м2 и частоте 60 Гц критического значения (отсутствие пассивной области). Они нашли также, что при плотности переменного тока 500 А/м2 потенциал коррозии снижался на несколько десятых вольта, одновременно в отрицательную сторону сдвигалась и область Фладе-потенциала, но

Катодную защиту от коррозии блуждающими токами применяют только в тех случаях, когда использование прямых, поляризованных или усиленных дренажей малоэффективно или неоправданно технико-экономическими соображениями (наличие остаточных положительных потенциалов после ввода в эксплуатацию электродренажных установок; при значительном удалении трубопроводов от рельсов и отсасывающих пунктов и т. п.).

когда будет идти процесс общей равномерной коррозии. В реальных условиях добиться подобного равенства довольно сложно, поэтому предпочтительным является смещение электродного потенциала сварного шва в сторону более положительных потенциалов, когда анодное растворение переносится на основной металл с одновременным снижением скорости коррозии шва. Управлять электрохимической неоднородностью сварных соединений можно выбором сварочных материалов, параметрами режима сварки, термической обработки.

При совместном применении ингибитора и метанола эффективность защитного действия заметно возрастает и усиливается с ростом концентрации метанола за счет как увеличения смещения стационарного потенциала в положительную сторону, так и изменения кинетики анодной и катодной реакций с преимущественным торможением анодных процессов. Присутствие ингибитора в количестве от 1 до 70 % не препятствует адсорбции метанола. Усиление синергетического эффекта при совместном применении ингибитора и метанола наблюдается лишь при определенном соотношении их в растворе, когда становится возможной устойчивая защита поверхности стали в сероводородной среде в широкой области положительных потенциалов. Например, в водном растворе, содержащем 1 % Nad + 250 мг/л СН3СООН + 2000 мг/л H2S + 12.5 % керосина с добавкой 17,5 % СН3ОН и 250 мг/л ИКИПГ, на анодной кривой в области потенциалов 0,20 до 0,80 В (н.в.э.) имеется участок без существенного изменения плотности тока с изменением потенциала.

Поляризация выделения золота из кислого и нейтрального электролитов находится в области более положительных потенциалов по сравнению с выделением золота из одновалентных комплексов. При возрастании отрицательного потенциала от 0 до 350 мВ происходит возрастание силы тока, которая затрачивается на процесс восстановления [Au(CN),]~ до [Au(CN):]~ При дальнейшем сдвиге потенциала в отрицательную сторону начинается выделение золота и резкое падение силы тока из [Au(CNh]~

Выше указывалось, что чувствительность к коррозионной среде сплавов в значительной степени определяется интенсивностью протекания анодных процессов. Последние в значительной степени зависят от гете-рогенизации структуры, наличия концентрационных неоднородностей в твердых растворах, электрохимических свойств отдельных фаз, наличия и вида текстуры и ряда других факторов. Как правило, легирование содействует в той или иной мере появлению дополнительных гальванических пар, повышению плотности анодного тока после нарушения пассивности и сдвигу поляризационной кривой в сторону более положительных потенциалов. Важное значение для малоцикловой прочности сплавов имеет и повышение сопротивляемости развитию трещин вследствие образования в структуре пластинчатых вязких фаз, не склонных

Поляризационные диаграммы пассивирующихся металлов отличаются от рассмотренных ранее тем, что на определенном участке анодной кривой наблюдается максимум тока. При смещении в область более положительных потенциалов ток падает (рис. 17, а).

больше максимального критического тока (г'вр), тогда металл перейдет в пассивное состояние (EKt). В пассивном состоянии, как правило, скорость коррозии металла значительно меньше, чем скорость его коррозии в активном состоянии и практически не зависит от потенциала металла. Однако при наличии в растворе ионов активаторов (анионы СГ ,Вг~ и т. д.) при смещении потенциала металла в область более положительных потенциалов может наблюдаться пробой оксидной пленки и возникновение интенсивной точечной (питтинговой) коррозии (см. рис. 5, кривая ?). Такой опасности, в частности, могут подвергаться магний и алюминий в морской воде.

Введение небольших добавок молибдена и других металлов в коррозионностойкие стали приводит к смещению потенциала гшттингообразования в область более положительных потенциалов [3, 22].