Положительном потенциале

катодной поляризации, включающие вариацию таких параметров как величина наложенного потенциала, значение растягивающих напряжений, температура. В процессе проведения эксперимента и анализа полной потенциодинамической поляризационной кривой • было обнаружено, что при смещении наложенного потенциала в положительном направлении после предварительной активации поверхности стали при потенциале, соответствующем области регламентированных значений потенциалов катодной защиты - минус 0,9 В (ХСЭ), действительно возникают анодные токи. Однако по прошествии определенного времени эти токи меняются на катодные, очевидно, вследствие образования защитной пленки. Причем изменения величин растягивающих напряжений от нуля до предела текучести и температуры от 20° С до температуры кипения электролита не вызывали изменения катодного направления тока (свидетельствует о хорошей защитной способности пленки). При навязывании наложенных потенциалов в обратном направлении (от 0,0 В (ХСЭ) до регламентированных величин потенциалов катодной защиты) анодные токи не возникают. В связи с этим становится очевидной опасность нарушения режимов катодной защиты, приводящего к смещению ее потенциалов в положительном направлении. Однако даже путем смещения наложенного потенциала в положительном направлении в силу отмеченных выше причин удавалось получить только кратковременный анодный ток, величина которого уменьшается во времени. Вместе с тем существующие в настоящее время методы количественной оценки скорости роста трещин КР не учитывают этого факта. В частности, в модели, предложенной Р.Н. Паркинсом [52], используется зависимость, основанная на законе Фарадея, в которой предполагается постоянство во времени величины плотности максимального анодного тока при неизменности геометрии трещины

ного тока (рис. 206), а увеличение толщины пленки, сопровождающееся зарастанием пор и вследствие этого возможным уменьшением активной анодной поверхности, может привести к сдвигу потенциала в положительном направлении и уменьшению вели-

Стационарные поляризационные кривые при наличии на них падающих характеристик (что наблюдается, например в случае пассивирующихся металлов, когда сдвиг потенциала в положительном направлении сопровождается уменьшением скорости растворения), не могут быть измерены с помощью упомянутого выше гальваностатического метода измерения. Для их измерений используют потенциостатический метод г — измерение зависи-

Гальваностатический метод снятия поляризационных кривых заключается в том, что на электрод накладываются различные плотности анодного тока и при этом фиксируются устанавливающиеся значения потенциала электрода. Зависимость установившихся во времени значений потенциалов электрода от значений плотности наложенного анодного тока и является искомой гальваностатической поляризационной кривой. В случае малой анодной поляризуемости, когда имеется монотонный сдвиг потенциала с ростом плотности тока, гальваностатический метод позволяет спять на металле полную анодную поляризационную кривую. Однако в случае, когда наблюдаются падающие характеристики (когда сдвиг потенциала в положительном направлении сопровождается уменьшением скорости растворения), гальвано-статический метод непригоден для измерения поляризационных кривых. Для изучения таких анодных процессов в последнее время применяется потенциостатический метод.

Анодная защита основана на смещении потенциала стальной конструкции в положительном направлении, при котором наступает пассивное состояние металла, т.е. скорость анодногорастворения металла сильно замедляется (рис<28).

Критический потенциал коррозионного растрескивания — это такой потенциал, выше которого происходит адсорбция разрушающих ионов, а ниже — их десорбция. В принципе, он может быть как отрицательнее, так и положительнее коррозионного потенциала. Ингибирующие анионы, сами не вызывающие растрескивания, конкурируют с разрушающими ионами за адсорбционные места; требуется приложить более высокий потенциал для достижения поверхностной концентрации разрушающих ионов, достаточной для адсорбции и растрескивания. Когда под воздействием ингибирующих ионов критический потенциал становится выше потенциала коррозии, растрескивание прекращается, потому что разрушающие ионы больше не могут адсорбироваться. Механизм конкурентной адсорбции сходен с ранее описанным механизмом питтингообразования, критический потенциал которого также сдвигается в положительном направлении в присутствии посторонних анионов (разд. 5.5.2).

Алюминий склонен к образованию питтинга в водах, содержащих ионы С1~. Это особенно сильно проявляется в щелях или застойных зонах, где пассивность нарушается в результате образования элементов дифференциальной аэрации. Механизм питтин-гообразования аналогичен механизму для нержавеющих сталей, описанному в разд. 18.4.1; и в этом случае наблюдается критический потенциал, ниже которого питтинг не возникает [4, 5]. При наличии в воде следов ионов Си2+ (даже в количестве 0,1 мг/л) или Fe3+ они реагируют с алюминием, и на отдельных участках отлагаются металлическая медь или железо. Эти металлы выполняют роль катодов, сдвигая коррозионный потенциал в положительном направлении до значения критического потенциала пит-тингообразования. Таким образом, они стимулируют как возникновение питтинга, так и его рост под действием гальванических

Углы наклона векторов отсчитывают в положительном направлении от оси абсцисс. Начало координат А системы координат Аху располагают на оси вращения начального звена (рис. 3.19) или в какой-либо другой точке, а ось абсцисс Ах связывают со стойкой (например, с направлением Ad через оси А я О вращательных кинематических пар на рис. 3.19).

Здесь важно обратить внимание на то, что правило знаков для изображения сил и моментов на механических характеристиках совершенно иное, чем правило, взятое из векторной алгебры для определения знаков проекций сил и знаков моментов. Поэтому знаки приведенных моментов, полученных графически и аналитически, будут совпадать только в том случае, когда начальное звено вращается против часовой стрелки (т. е. в положительном направлении) .

При вращающемся толкателе выбирают полярную систему координат с началом в точке С (рис. 17.7, в), при поступательно движущемся толкателе — прямоугольную систему координат хЫ)у('2} с началом в точке бо на начальной окружности кулачка (рис. 17.7,6). Система координат — правая: поворот от положительного направления перемещения SH к отрезкам, изображающим положительные величины кинематической передаточной функции u,,,i, проводят против часовой стрелки. Следовательно, при отсчете SH вправо от нижнего положения ролика В — положительные значения и,,н откладывают вверх, отрицательные — вниз (рис. 17.7, а). При этом кулачок / вращается в положительном направлении, т.е. против часовой стрелки (рис. 17.7, б). Значения масштабов по осям координат [ц.,,] = мм/м и [ц,,;,] = мм/(м-рад~') принимают одинаковыми, что позволяет изображать углы давления i'l без искажения. Максимальные значения передаточной функции ич«„к,\ на фазе удаления для краткости обозначают через ич-.\, на фазе сближения — через v^.

Влияние добавочного члена в уравнении (7,113) с параметром v можно интерпретировать как поворот поля в положительном направлении при vЯ >> 0 и отрицательном при vЯ < 0. В соответствии с этим при v > 0 фазовые траектории имеют вид, представленный на рис. 7.99. Тем

При положительном потенциале на коллекторе (рис. 8.7, б) все электроны, покидающие эмиттер, попадают на коллектор. Поэтому ток в цепи меняться не должен, оставаясь равным току насыщения /0 (штриховая кривая на рис. 8.8, а).

Перепассивация никеля характеризуется тафелевской прямой с наклоном, не зависящим от рН раствора [ 79. 102]. При некотором достаточно положительном потенциале перепассивация никеля сменяется областью вторичной пассивности [ 3], что проявляется впоявлении на поляризационной кривой нового! максимума тока, потенциал которого линейно уменьшается с ростом рН раствора [125]. Предполагается, что перепассивация никеля связана с его растворением до ионов более высокой степени окисления (по сравнению cNi ) [ 102, 126]» а вторичная пассивация - с образованием на никеле защитных слоев (изМНОН)3[126] или NiO, U02] ) или с адсорбцией анионов из раствора [127] или выделяющегося кислорода [128].

ния его со ртутью возникает электронная эмиссия, которая при положительном потенциале на аноде вызывает зажигание дуги между ртутью и анодом. Игнитроны выполняются в виде одноанодных стеклянных или* металлических сосудов. Цепь зажигания питается от анодного напряжения.

3—5 мм. На границе между ним и мениском ртути возникает большой градиент электрического поля, обусловливающий интенсивную автоэлектронную эмиссию; между " катодом и зажи-гателем появляется электрическая дуга При положительном потенциале анода это вызывает появление дуги в главной цепи. Игнитрон делается одно-анодным, и поэтому возникновение главной дуги будет происходить только после появления дуги зажигателя. При

Типичные результаты по горячей коррозии некоторых суперсплавов под слоем расплава (Na,K)2SO4 при 900 °С представлены на рис. 12.2. Эти данные сопоставляются с результатами измерения максимальной глубины разъедания сплавов за 100 ч в зависимости от приложенного к электроду электрического потенциала. Изменяя значение потенциала, можно влиять на условия, существующие в расплаве. Например, при положительном потенциале можно ожидать протекание следующей реакции:

Переход от изображения во вторичных электронах к изображению в отраженных электронах осуществляется при изменении условий сбора электронов с поверхности образца за счет использования других детекторов, расположенных непосредственно над образцом. Сбор вторичных электронов обеспечивается при положительном потенциале сетки и размещении коллектора вне прямой видимости поверхности образца. При этом под действием электростатического поля траектории низкоэнергетических вторичных электронов отклоняются, обеспечивая большой телесный угол сбора вторичных электронов, в том числе из затененных участков (глубоких впадин на поверхности и т.д.). Это позволяет выявлять больше деталей на поверхности и определяет получение полутонов на изображениях во вторичных электронах. Сбор отраженных высокоэнергетических электронов обеспечивается при отрицательном по-

В этом случае по форме питтингов, образующихся при более положительном потенциале, можно определить, какие анионы SO3" или S ^участвуют в этом процессе. В смеси Na2$HNa2S03 при наиболее положительном потенциале (ф =фп.п) образуются питтинги, по внешнему виду характерные либо для S03"-, либо для S2~-hohob. Стандартный потенциал

В присутствии нитрита натрия восстановление кислорода на железе протекает при более положительном потенциале, что связано с подавлением анодной реакции, вследствие образования адсорбционных или фазовых защитных слоев и сдвигу благодаря этому общего потенциала в положительную сторону. Восстановление анионов нитрита натрия на железном катоде идет с большим перенапряжением и

на кинетику разряда. Уменьшение скорости восстановления аниона S2CV" объясняется автором действием отталкивающих сил между отрицательно заряженной поверхностью катода и отрицательным зарядом аниона. Эти силы смогут проявляться лишь в области потенциалов, которые более отрицательны, чем потенциал точки нулевого заряда. Поэтому, когда реакция протекает при более положительном потенциале, она, при достижении потенциала точки нулевого заряда, замедляется или вовсе прекращается. Если же потенциал восстановления аниона более отрицателен, чем потенциал точки нулевого заряда металла, на котором происходит восстановление, то из-за наличия отталкивающих сил реакция вообще не протекает или протекает при сильно отрицательных потенциалах.

3 мин. в 1 N H2S04. Проведенный после такой анодной поляризации анализ микрофотографий, полученных при увеличении 150, показал (табл. 23), что сталь, отпущенная в течение 72 час, имеет наибольшую склонность к межкристаллитнои коррозии и проявляется она при наиболее положительном потенциале +0,30 е. Травление границ увеличивается по мере того, как потенциал смещается в отрицательную сторону. У стали после 4-часового отпуска границы зерен начинают травиться только при потенциале +0,10 в. Травление границ зерен у стали, отпущенной в течение 30 мин., начинает появляться при потенцале 0,0 в. Закаленные образцы по границам зерен не травились. Такое различие в сте ени травления границ зерен авторы связывают с изменением количества карбидов хрома, выпавших на границах зерен в результате различной длительности отпуска стали. Процесс травления границ обусловлен изменением состава металла на границах зерен, и в первую очередь уменьшением содержания хрома. Вследствие этого потенциал пассивации границ резко приближается к потенциалу пассивирования железо-никелевого сплава, значение которого +0,51 в. Из этих исследований следует также, что в процессе анодной защиты вполне возможно устранение межкристаллитнои коррозии, если поддерживать значение потенциала стали положительнее потенциала активирования границ зерен.

ращая ее в кривую Е\В с меньшими токами гп и гПп, более отрицательными значениями Еп и Еаа и большой протяженностью области оптимальной запассивированности Епп — Ет. В этом случае, несмотря на то, что ингибитор этого класса заметно не влияет на катодный процесс (принимаем, что катодная кривая ЕКК остается той же), введение ингибитора может превратить коррозионную систему из активно корродирующей с большим током коррозии (i°op при отрицательных потенциалах i^op) в систему, устойчиво растворяющуюся с ничтожным током (?кор в пассивном состоянии при положительном потенциале EK0V). Добавление таких ингибиторов, очевидно, даже в недостаточном количестве, будет уменьшать общую коррозию, хотя возможно усиление местной коррозии вследствие уменьшения анодной поверхности.