Поверхности графитового

Так, например, для получения покрытий из карбидов тугоплавких металлов используется реакция разложения хлоридов этих металлов, хлориды металлов в смеси с водородом и углеводородом подаются в реактор с «кипящим» слоем частиц. На поверхности графитовых частиц протекает реакция образования карбида. Этот метод позволяет регулировать активность гало-генидов металла в газовой фазе таким образом, чтобы она была недостаточна для осаждения чистого металла, но обеспечивала бы образование карбида металла.

Для получения равномерного осаждения шокрытий на поверхности графитовых частиц нами применен метод парогазовой фазы в псевдоожиженном слое.

защитных покрытий на поверхности графитовых изделий; успешно использован спектральный метод меченых атомов для определения концентрации диффундирующих веществ в покрытиях; изучены физико-химические основы и новые методы

становится очевидной возможность образования SiO2 при комнатной температуре, что полностью согласуется с результатами электронно-микроскопического анализа. Для поверхности графита характерным является присутствие водорода и кислорода. На поверхности высокомодульных углеродных волокон кислород проникает на глубину до 3 мкм [86]. В работе [48] приводятся типы и концентрации кислородсодержащих функциональных групп, обнаруженных на поверхности графитовых волокон. В состав функ-

Химический состав поверхности графитовых волокон, которая содержит кислорода больше, чем водорода и азота, определяется природой исходного волокна (вискоза или полиакрилонитрил) и

Одним из методов оценки реакционной способности поверхности графитовых волокон является определение степени адсорбции на ней катионного основного красителя — синего метилена (СМ) (рис. 7, а) и анионного кислотного красителя — желтого метанила (ЖМ) (рис. 7,6) из водного раствора (~10~4 М) [87]. Грэхем

Вследствие малости удельной поверхности графитовых волоко» для анализа использовались пробы весом по 6 г. Волокна тщательно .промывались в дистиллированной денонсированной воде, а затем подвергались действию растворов гидроокиси натрия (10~4 М), гидроокиси лития (Ю-4 М) и хлористого лития (0,01 М) в течение 24 ч. Степень адсорбции ионов натрия или лития устанавливалась по изменению концентрации растворов до и после обработки ими волокон. Обработанные растворами и высушенные волокна подвергались действию дистиллированной деионизированной воды, после чего определялось количество десорбированных ионов. Разница между количеством первоначально адсорбированных ионов и количеством десорбированных ионов дает концентрацию катионов, интенсивно адсорбируемых поверхностью волокон.

•ной адсорбции ионов Li+ по сравнению с адсорбцией их из раствора LiOH. Эти данные свидетельствуют о кислом характере поверхности графитовых волокон, окисленной HNO3, что позволяет предположить наличие на ней кислотных групп двух видов. Слабая адсорбция ионов Li+ из раствора LiCl указывает на то, что адсорбция катионов Li+ из раствора LiOH протекает в кислой среде по следующей схеме:

локнами (разд. II данной главы). Повышение активности поверхности графитовых волокон после указанной обработки [88] согласуется с данными о свойствах углеродной сажи, активируемой окислением ([42].

ВЛИЯНИЕ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТОВЫХ ВОЛОКОН НА ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ КОМПОЗИТОВ НА СДВИГЕ [89]

Композиты, армированные необработанными графитовыми волокнами, имели низкую прочность на сдвиг. Судя по прочностным характеристикам этих материалов при комнатной температуре, .поверхность раздела в них, очевидно, не сразу подвергается раа-рушающему действию воды в процессе кипячения. Обработка поверхности графитовых волокон способствует повышению сдвиговой прочности композита, которая уменьшается при комнатной температуре после кипячения в воде в течение 2ч (разд. III). Это указывает на то, что поверхностная энергия волотша после его обработки возрастает. • ; • ' • '• • "

Были проведены широкие исследования по обработке поверхности графитового волокна с целью улучшения его адгезии к смолам, оцениваемой по прочности композитов на сдвиг. Наиболее эффективным оказалось окисление графита газообразными и жидкими окислителями [15]. Окисление способствует возникновению на поверхности графита характерных для гидрофильных поверхностей карбоксильных и гидроксильных групп. Улучшение адгезии полимеров к окисленному графиту объясняется увеличением его суммарной поверхности, улучшением смачивания ее смолой и образованием связей между смолой и функциональными группами на поверхности графита.

Используя метод газовой хроматографии, Брукс и Скола [19] получили интересные данные о реакционной способности поверхности высокомодульных графитовых волокон. Критерием реакционной способности поверхности волокна являлась степень адсорбции паров органических веществ. Измеряя время, необходимое для прохождения паров через хроматографическую колонку, заполненную графитовыми волокнами (служившими субстратом), Брукс и Скола определяли коэффициент адсорбции, или реакционную способность поверхности волокна. Данные, приведенные в табл. 3 и 4, показывают, что при обработке поверхности волокон азотной кислотой степень адсорбции паров л-декана, л-октилами-на и изомасляной кислоты повышается. Реакционная способность графитовой пряжи Thornel-25 по отношению к воде, толуолу и пиридину значительно возрастает после обработки ее в атмосфере водорода при 1200 °С (табл. 4). По эффективности методы обработки поверхности графитового волокна Thornel-25 можно расположить в следующей последовательности: обработка в атмосфере водорода при 1200 °С, обработка в атмосфере аргона при 1200 °С и вакуумирование при 1200 °С.

Результаты исследований адсорбционной Способности поверхности графитового волокна HMG-50 показали, что по отношению к синему метилену и желтому метанилу она примерно одинакова и составляет соответственно 1,39 и 1,38 мкМ на 1 г необработанного волокна (табл. 5). В случае окисленной поверхности адсорбция катионного красителя возрастает до 13,58 мкМ/г, а у анионного красителя — только до 5,66 мкМ/г. Повышение количества адсорбируемого катионного красителя в 10 раз соответствует увеличению площади поверхности окисленного волокна, определенной

исследований поверхностей волокон методом апектро'скопии комбинационного рассеяния [100] показали, что используя в качестве наполнителя волокна, поверхность которых состоит из кристаллитов небольшого размера в плоскости а, можно получить композиты с максимальной прочностью на сдвиг. На рис. 10 приведена кривая зависимости сдвиговой прочности углепластиков от истинного размера кристаллитов Ьа. Длина границы раздела обратно пропорциональна величине La. В работе [100] было отмечено, что прочность адгезионной связи на поверхности раздела в композите определяется химическим взаимодействием, которое возрастает с увеличением количества атомов углерода на поверхности волокна. На рис. 11 показана фибриллярная и кристаллическая структура поверхности графитового волокна. По данным Туинстера и Кёниг, границы кристаллитов могут быть параллельными продольной оси волокна или располагаться под некоторым угло'м к ней. Атомы углерода в графите образуют параллельные слои, расстояние между которыми в элементарной ячейке равно 3,5 А, в то время как расстояние между атомами углерода в каждом слое составляет лишь ~ 1,4 А.

ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТОВОГО ВОЛОКНА

Никель — графитовое волокно. Композиционный материал никель — углеродное волокно получали горячим прессованием прядей графитового волокна, уложенных в одном направлении, на которые предварительно наносилось электролитическим методом никелевое покрытие толщиной 1—3 мкм [203, 204]. Для предотвращения взаимодействия волокна с никелевой матрицей на углеродное волокно наносят карбидные покрытия (патент США № 3796587, 1972 г.). В качестве примера применения карбидного покрытия на графитовом волокне может служить покрытие из карбида титана, наносимое на волокно методом его погружения в расплав, состоящий из металла-носителя, не взаимодействующего с волокном, например индия и растворенного в нем титана. Расплав содержал 99,5% индия и 0,5% титана. Для покрытия волокно погружали в такой расплав, нагретый до температуры 850° С, на 4 мин. После отмывки этого волокна в течение 15 мин в 50%-ном растворе соляной кислоты на поверхности графитового волокна оставался слой покрытия карбида титана толщиной 0,5 мкм. Режимы диффузионной сварки углеродного волокна с никелевым покрытием, приведенные в указанных выше работах, примерно одинаковы. Во всех случаях прессование осуществлялось в вакууме 2-10^2—ЫО'3 мм рт. ст. при температуре 840—1100° С, давлении 100—175 кгс/см2 в течение 45—60 мин. Оптимальный режим получения композиционного материала с углеродным волокном без нанесенного предварительного защитного покрытия: температура 1050° С, давление 140 кгс/см2 и время выдержки 60 мин. Полученный по такому режиму материал, содержащий 46—55 об. % волокна Торнел-50, имел предел прочности 55—-73 кгс/мм2.

В этом уравнении di = 15,5-10~3 (м) — наружный диаметр графитового баллона; d0= 1 1,45- 10~3 (м) — диаметр сечения испытуемого расплавленного металла; q(z) (ккал/м2 -час) — тепловой поток на наружной •поверхности графитового баллона; К AI и ^гр (ккал/м -час -град) — соответственно коэффициенты теплопроводности алюминия и графита.

И наконец, при наблюдении за температурой боковой поверхности графитового образца в процессе испытания на установке 2-ЭН при помощи пирометра ОМП-020 на поверхности образца отчетливо видны выступающие в поток зерна наполнителя. При достаточно длительном наблюдении можно видеть, как эти зерна спустя некоторое время практически мгновенно исчезают с поверхности графита.

Обращает на себя внимание существенная разница в исходной структуре поверхности в зависимости от вида ее начальной обработки (рис. 4.8.1). При электроэрозионной резке (рис. 4.8.1а) электрические разряды глубоко «разъедают» поверхность, образуя острые, хаотически расположенные образования размерами единицы и десятки микрон. На поверхности остаются многочисленные обломки разной величины, обладающие разной степенью связи между собой и поверхностью. Нестабильность эмиссионного тока, отбираемого с такой поверхности, доходит до 100%. Механическая обработка рабочей поверхности не вызывает таких больших структурных изменений (рис. 4.8.16), как в предыдущем случае. Однако поверхностный слой является несколько деформированным (бороздки от зерен образива не в счет), и на нем остаются небольшие (менее 1 мкм) «обломки», оставшиеся в результате шлифовки и достаточно сильно связанные с поверхностью. Поэтому для окончательной подготовки рабочей поверхности автокатода из графита, изготовленной таким образом, целесообразно ввести в процесс изготовления обработку ионами. На рис. 4.8.1в представлена фотография исходной рабочей поверхности графитового катода после двух последовательных обработок: эрозионной резки и отжига в среде фтора при температуре 2400 °С в течение 45 минут. Такой отжиг приводит к полной очистке заготовки катода от примесей (чистота углерода — 99,999%), а также вскрывает поры и удаляет обломки. Это объясняется, по-видимому, тем, что последние связаны с поверхностью через чужеродные элементы, а также с выходом газа из заготовки в процессе отжига.

На рис. 4.19 представлены фрагменты поверхности графитового электрода: автокатода, полученные с помощью РЭМ.

Рис. 5.36. Интерференционная картина рабочей поверхности графитового кольца гидродинамического уплотнения (неплоскостность 0,002 мм)

с перекосом, необходимо выявить причину. Одной из причин неправильной сборки является некачественное выполнение радиусов у опоры и втулки корпуса. Для качественной сборки радиус у корпуса в зоне контакта с неподвижной опорой должен быть не. более 0,1 мм, у опоры 0,2 мм. После сборки неподвижных блоков и установки их в корпус уплотнения проверяют непараллельность рабочей поверхности графитового кольца относительно корпуса блока уплотнения. Непараллельность должна быть не более 0,5 мм. Если непараллельность выше, сборку вновь разбирают и устраняют причину. После сборки уплотнение отправляют на обкаточный стенд для выполнения опрессовки и обкатки в соответствии с требованиями программы сдаточных испытаний (рис. 6.5).