Потенциалы ионизации

При замыкании в электролите двух обратимых электродов с разными потенциалами [(Va)o6p и (Ук)обр] происходит перетекание электронов от более отрицательного электрода (анода) к менее отрицательному (или более положительному) электроду (катоду). Это перетекание электронов выравнивает значения потенциалов замкнутых электродов. Если бы при этом электродные процессы (анодный на аноде и катодный на катоде) не протекали, потенциалы электродов сравнялись бы и наступила бы полная поляризация. В действительности анодный и катодный электродные процессы продолжаются, препятствуя наступлению полной поляризации вследствие перетекания электронов с анода к катоду, т. е. действуют деполяризующие. Отсюда, в частности, происходит и название ионов и молекул раствора, обеспечивающих протекание катодного процесса — деполяризаторы. Однако из-за отставания электродных процессов от перетока электронов в гальваническом элементе (см. с. 192) потенциалы электродов изменяются (сближаются) и короткозамкнутая система, в конечном итоге, полностью заполяризовывается (см. с. 271, 282 и 287).

Так как практически R = const (строго говоря, величина1./? зависит от /', так как прохождение тока вызывает изменение концентрации, а следовательно, и электропроводности раствора, но этот эффект при небольших длительностях опыта незначителен), причину неравенства (355) следует искать в числителе дроби. И действительно, измерения показывают (рис. 134), что потенциалы электродов, через которые проходит при их работе (замыкании) электрический ток, отличаются от потенциалов, не нагруженных током: потенциал анода при прохождении через него тока становится положительнее, а потенциал катода — отрицательнее:

и катод, погруженные в коррозионную среду (рис. 351). Такая система моделирует корродирующий сплав, так как коррозию сплава в электролите можно упрощенно представить как работу бинарного гальванического элемента анод—катод. Приведенная на схеме установка позволяет исследовать влияние на величину тока и потенциалы электродов внешнего сопротивления пары, перемешивания раствора в анодном и катодном пространстве, различных добавок к раствору в анодном и катодном пространствах. На основании такого исследования можно сделать вывод о влиянии перечисленных факторов на поляризацию анода и катода, о степени анодного, омического и катодного контроля и контролирующем факторе коррозии. Аналогичные установки используют для исследования электрохимического поведения разнородных металлов в контакте друг с другом, т. „е. контактной коррозии и протекторной защиты. Специальные установки позволяют проводить эти опыты одновременно на большом числе гальванических пар и в различных средах, в том числе в расплавах. Модель микрокоррозионного элемента с успехом используют при исследовании процессов атмосферной коррозии металлов. Модель конструкции МИС—ИФХ АН СССР (Н. Д. Томашов, А. А. Локотилов, Г. К- Берукштис) состоит из чередующихся 15—20 анодных (например, железных) и равного числа катодных

Потенциалы электродов, через которые проходит электрический ток, отличаются от потенциалов электродов, не нагруженных током; замыкание цепи в коррозионном элементе приводит к изменению величин начальных потенциалов электродов. При условии, что омическое сопротивление элемента R мало, значение коррозионного тока 1нач после замыкания пары быстро падает и через определенное время становится равным устойчивой величине /, которая во много раз меньше первоначальной.

Принцип измерения был описан со ссылкой на рис. 2.7 [43]. При отсутствии измерительных подсоединений к трубопроводу или слишком больших расстояний между ними, а также ввиду низкой точности измерение электродных потенциалов трубопроводов нецелесообразно.. В этих случаях более выгодны измерения разности потенциалов. На рис. 3.28 представлены более подробные данные о размещении электродов сравнения вокруг локального (местного) анода, а также схемы распределения потенциалов и результаты измерений. Для облегчения понимания схем распределения потенциалов и пояснения знаков делается ссылка на рис. 2.8. Электрические потенциалы трубопровода и электродов сравнения обозначены через фме, фвк, фвх, (далекая земля). Потенциал земли в области анода более положителен, чем в области катода (см. правую часть рис. 2.8). С увеличением расстояния от поверхности трубопровода различия в потенциале земли уменьшаются вследствие омического падения напряжения 1R. Изменение потенциала на поверхности земли над трубопроводом показано штриховой линией с мелкими штрихами; оно отличается от соответствующего графика потенциала на поверхности трубопровода на величину омической составляющей т) д различную в разных местах. Потенциалы электродов сравнения справедливы только для мест, указанных на рис. 3.28, а. Разности потенциалов электрод сравнения — земля согласно определению одинаковы и соответствуют двойным стрелкам Вм, Вх, Вх, и Во». Разности потенциалов на границе раздела фаз труба — земля показаны двойными стрелками Дфк и Дфд для катода и анода. Согласно выражению (2.1) элиминированные (от омической составляющей падения напряжения IR) потенциалы труба — грунт составляют (Дфж—Вм) или (ДФА—Вх). Эти значения могут быть измерены при помощи зондов только теоретически. Поддающиеся измерению потенциалы труба —• грунт, содержащие также и омическую составляющую, определяются согласно формуле (2.33) как разности потенциалов (фме—фвк) = UK и (флге—Фвх) = ^л для катода и анода. На рис. 3.28, в эти потенциалы

Подробного рассмотрения заслуживают два примера этого элемента: 1) скорость реакций на электроде; 2) потенциалы электродов и ЭДС элемента.

Электродвижущая сила (э. д. с.) электрохимической цепи определяется наибольшей разностью потенциалов положительного и отрицательного электродов. Электрохимическая реакция протекает до тех пор, пока существует эта разность. В ходе реакции потенциал отрицательного электрода сдвигается в положительную сторону, а положительного — в отрицательную. Когда потенциалы электродов выравниваются, э. д. с. исчезает, в системе наступает равновесие и реакция прекращается. Следует, однако, помнить, что разность потенциалов существует в цепи только до ее замыкания, в режиме короткого замыкания э. д. с. электрохимической цепи равна нулю, так как потенциалы электродов вследствие поляризации практически становятся одинаковыми. В таком режиме электрохимические реакции протекают наиболее интенсивно и система дает максимальный ток.

При замыкании в электролите двух электродов с разными потенциалами происходит перетекание электронов от более отрицательного электрода к менее отрицательному электроду. Это перетекание электронов выравнивает значения потенциалов замкнутых электродов. Если бы при этом электродные процессы (анодный на аноде и катодный на катоде) не протекали, потенциалы электродов сравнялись бы, и наступила бы полная поляризация. В действительности анодный и катодный электродные процессы не прекращаются, а продолжают протекать, препятствуя наступлению полной поляризации, т. е. действуют деполяризующе. Отсюда, в частности, происходит и название ионов или молекул раствора, обеспечивающих протекание катодного процесса, - «деполяризаторы» [1].

Наиболее полное представление о коррозионных процессах, протекающих под лакокрасочной пленкой, могут дать электрохимические методы исследования в сочетании с физико-механическими. Электрохимическим исследованиям подверглись пленки на основе алкидной смолы, модифицированной касторовым маслом (смолы 135), и эпоксидно-меламиновой смолы (Э41М). В качестве пигментов применяли смешанный хромат бария-калия и хромат цинка. Все покрытия наносили на металлические пластинки в один слой толщиной около 20 мкм, сушку производили при 150°С в течение 1 ч. Составляли коррозионный элемент из двух электродов, один из которых с покрытием, а другой — без покрытия. Изучались основные характеристики коррозионных элементов — потенциалы электродов, э. д. с. и сила тока.

Полностью оно исчезает, чсогда сила тока стремится к нулю. Но эта причина не является единственной. Не меньшее, а обычно гораздо большее значение имеют те изменения, каким подвергаются потенциалы электродов при протекании элект-рическбго~тока~ вследствие электрохимической поляризацди. этого "в работающем гальваническом элементе

потенциалы электродов, обратимых относительно катиона,

Рис. 2.13. Потенциалы ионизации элементов в зависимости от их порядкового номера 2 в таблице Менделеева

При бомбардировке заряженными частицами большая часть их энергии расходуется на ионизацию материала мишени. Число актов ионизации зависит от общей величины потерянной энергии. Для образования пары ионов в газах требуется энергия от 25 до 45 эв. В полупроводниках энергия образования пары электрон — дырка составляет 3— 4 эв. Если известны относительные потенциалы ионизации, то энергия, необходимая для ионизации одного электрона в любом веществе, приблизительно равна потенциалу ионизации данного вещества, умноженному на коэффициент (2—4). Потенциал ионизации твердых тел может рассматриваться как ширина запрещенной зоны [76].

Взаимодействие металлов с металлами и неметаллами определяет их металлохимические свойства [6]: электронное строение атомов, соотношение атомных радиусов взаимодействующих металлов, положение элементов в ряду электроотрицательности, валентности и потенциалы ионизации атомов. Эти свойства определяют, в каких случаях возникают металлические твердые растворы, образуются металлические соединения, с какими элементами металлы дают только механические смеси или же совсем не взаимодействуют.

Потенциалы ионизации (в в) некоторых элементов составляют: К—4,33; Na—5,11; Ва -5,19; Са —6,10; Т1 —6,80; Fe —7,83; Мп—7,40. Наилучшим из практически приемлемых ионизаторов является калий. Компонентами обмазок, содержащих калий, могут служить как природные минералы, богатые калием (некоторые разновидности гранитов и полевых шпатов), так и выпускаемые промышленностью недефицитные соли калия (хромат и бихромат калия, сульфат и сульфит калия, поташ и др.).

В табл. 4 приведены значения первого потенциала в ккал\грамматом для большинства химических элементов, в табл. 5 — потенциалы ионизации молекул в электроновольтах.

Потенциалы ионизации разных порядков. В табл. 6 величина потенциала ионизации водорода принята за единицу; порядок потенциала ионизации указывается индексом.

Первые потенциалы ионизации

Потенциалы ионизации разных порядков

Символ элемента Порядковый номер Обозначение внешних электронов Потенциалы ионизации разных порядков

Потенциалы ионизации 273, 278

Таблица 6.9. Потенциалы ионизации некоторых элементов и их ионов