Потенциалах отрицательнее

Потенциалы некоторых металлов Ри в водных растворах (Hg, Ag, Си,' Cd = и др.) в довольно широком диапазоне

При очень низких активностях собственных ионов в растворе потенциалы некоторых металлов (Cd, Cu, Ag и др.), вообще подчиняющиеся уравнению (277), часто перестают ему удовлетворять.

Таблица 4 Неравновесные электродные потенциалы некоторых металлов в в

Рис.12, Стандартнне электродные потенциалы некоторых металлов

Критические потенциалы некоторых металлов в 0,1 н. NaCl, определенные из анодных поляризационных кривых, приведены в табл. 5.1. Большая часть этих данных получена путем наблюдения изменений тока в ходе 5-минутной (и более) ^ыдержки при

Таблица 8. Стандартные потенциалы некоторых электродов сравнения при 25 "С

Таблица 1. Электродные потенциалы некоторых часто используемых электродов сравнения по водородной шкале при 25 °С

Потенциалы некоторых электродных процессов

Наименование металла Атомная масса Уд. масса Темпера-тура плавления, °С Валентность' Соотношение между единицами скорости коррозии Потенциалы некоторых электродных процессов

Потенциалы некоторых электродных процессов

Таблица 16. Потенциалы некоторых промышленных алюминиевых сплавов

кривые. При потенциалах отрицательнее стационарного потенциала получается катодная поляризационная кривая, при потенциалах положительное стационарного потенциала — анодная поляризационная кривая. Катодная или анодная поляризационные кривые получаются в зависимости от того, к какому полюсу источника постоянного тока подключается исследуемый электрод. Если электрод подключается к отрицательному полюсу источника тока, па него поступают электроны и потенциал сдвигается в отрицательную сторону. Подключение к положительному полюсу источника тока облегчает уход электронен с электрода, т. е. сдвиг потенциала в положительную сторону. Таким образе;м можно получить зависимости потенциала электрода от проходящего через него катодного и анодного тока, т. е. катодную и анодную поляризационные кривые.

Катодное восстановление производят путем катодной поляризации электрода в исследуемой коррозионной среде [28]. При потенцио-статических измерениях катодное восстановление целесообразно проводить при потенциалах отрицательнее стационарного на 100-200 мВ, выдержка не должна быть слишком длительной во избежание наводороживания металла.

Некоторые исследователи считают, что причиной КР углеродистых и коррозионно-стойких сталей может быть поглощение водорода у вершины развивающейся трещины. Это предположение связано с подкислением раствора в трещине, установленное экспериментально. Однако в этом случае трудно объяснить положительное влияние катодной поляризациии на КР как при потенциалах отрицательнее, так и положительнее потенциала водородного электрода. Существует и гипотеза микроструктурных превращений, происходящих под действием напряжений и интенсивно растворяющихся в коррозионной среде, образуя зародышевые трещины КР. Однако эта гипотеза может быть пригодна для ограниченного числа сплавов, в которых возможны подобные структурные превращения. Наиболее экспериментально обоснованной представляется электрохимическая теория КР, согласно которой основным фактором развития трещины является ускоренное анодное растворение металла в вершине трещины.

При растворении сплавов возможен переход в раствор отдельных их компонентов либо в том же соотношении, что и в самом сплаве (равномерное растворение), либо в ином соотношении (избирательное растворение). На основе общих соображений избирательное растворение сплава должно сопровождаться обогащением его поверхности более благородным компонентом и иметь место при условиях, при которых скорости растворения составляющих сплав компонентов в индивидуальном состоянии заметно различаются друг от друга. Соответствующий анализ электрохимического поведения железа и хрома в активном состоянии позволяет предположить, что их сплавы в активной области потенциалов должны растворяться с преимущественным переходом в раствор хрома. В согласии с этим, анализ продуктов растворения стали Х13 в 0,1 н. серной кислоте при потенциалах отрицательнее потенциала пассивации (-0,25 в по н.в.э.) показал [66], что отношение количеств хрома и железа в растворе при этих потенциалах превышает то же отношение, соответствующее исходному сплаву.

Пунктирные прямые а и б являются отражением равновесия Н2=2Н++2е при рН2=5-10-г атм (а) и 2Н2О = 02+4Н++4е при, ро =0,21 атм (б). Область между ними — область устойчивости воды. При потенциалах, отрицательнее линии б, катодным процессом является восстановление кислорода (кислородная деполяризация), а при потенциалах, отрицательнее линии о, — восстановление водорода (водородная деполяризация).

тирующим на участке ACD кривой. При потенциале, близком к точке D, скорость электрохимической реакции такова, что лимитирующей стадией является подвод кислорода в зону реакции. Участок ED кривой отражает величину предельного диффузионного (для данных условий) тока id. С увеличением перемешивания величина тока i& возрастает, что обусловлено гидродинамическими условиями обтекания. При потенциалах, отрицательнее обратимого водородного потенциала (Ун)0бр, наряду с кислородом будет происходить восстановление водорода по кривой GFH.

Внешняя поляризация влияет на КР титановых сплавов, что указывает на электрохимическую природу процессов, лежащих в основе этого явления (рис. 4.14). При потенциалах отрицательнее —0,8 и положительнее +0,3 в водных растворах галогенидов существуют области соответственно катодной и анодной защиты. Сплавы титана, чувствительные к КР, обладают минимальной коррозионно-механической прочностью при потенциалах (—0,2-4-

Реакция (6.7) возможна при потенциалах отрицательнее (6.8) и рН, меньших определяемых уравнением (6.3). Такие условия возникают в питтингах и трещинах за счет реакции гидролиза [6.131:

В хлоридных растворах мышьяк не влияет на скорость восстановления ионов Си2+ до Си+, т. е. не устраняет автокаталитического механизма коррозии медных сплавов. Однако он тормозит реакцию восстановления ионов Си+ до металлической меди, причем это торможение наблюдается при потенциалах положительнее —0,07В [198, 199]. Поэтому мышьяк, эффективно предотвращая обратное осаждение меди на а-латунях, потенциал коррозии которых выше —0,07 В, не влияет на обесцинкование (а+р)- и рчлатуней, корродирующих при потенциалах отрицательнее --0,07В [198, 199]. Имеются также указания на нейтрализацию защитных свойств мышьяка другими легирующими элементами, например, совместное присутствие в а-латуни магния и мышьяка исключает легирующий эффект последнего [200J.

В отличие от других металлов скорость коррозии олова в определенной области катодной поляризации является функцией потенциала. Так, в растворе с рН=2,5 при потенциалах отрицательнее -0,6 В скорость коррозии линейно растет с ростом катодного потенциала.

На рис. 1,6 приведены кривые зависимости ф. э.п. и плотности тока анодного окисления железа от потенциала электрода. Обе кривые получены одновременно на одном и том же образце. Можно видеть, что при потенциалах, отрицательнее — 0,5 В, регистрируются положительные значения ф. э. п., что связано с наличием на поверхности низшего окисла FeO, обладающего дырочным типом проводимости и содержащего избыточный кислород.