Потенциалах соответствующих

Было показано, что латунь 70-30 склонна к КРН в 1 н. NaaSO4 при рН = 2 [41 ], а латунь, содержащая 1 % Sn (адмиралтейская латунь), разрушается в 1 н. Na2SO4 при рН = 1ч-12 и потенциалах положительнее потенциала коррозии [42]. Ион SOl~, хотя и не особенно эффективен при инициировании КРН, становится агрессивным в области положительных потенциалов. И для мно-

* В английской литературе получили распространение термины «under-potential» — «недонапряжение», как антоним «перенапряжения» и «underpo-tential deposition — UPD» — осаждение при «недонапряжении». По-русски эти термины звучат не очень удачно и заменяются описанием процесса — «осажде-ние при потенциалах положительнее равновесного» с возможной аббревиатурой СППР или термином «дофазовое осаждение» — ДФО.

92. Кольб Д. М., Празницки М., Геришер Г. Влияние галоидных ионов на осаждение металлических монослоев при потенциалах положительнее равновесного.—Электрохимия, 1977, т. 13, № 5, с. 700—795.

хром, за которым следует никель, а затем железо. При потенциалах положительнее 1,2 в с наименьшей скоростью растворяется железо. Никель, а тем более хром при этих потенциалах растворяются со значительно большими скоростями, что свя— , зано с их перепассивацией (DE на рис. 1), которая вообще не свойственна железу в рассматриваемых условиях (FG •- область выделения кислорода).

В области потенциалов отрицательнее ~ +0,5 В (с.в.э.) железо растворяется в виде Fe2+. При потенциалах от +0,5 до +0,8 В (с.в.э.) в раствор одновременно переходят ионы Fe2+ и Fe3+. При потенциалах положительнее +0,8 В (0,8-1,7 В) растворение железа происходит с образованием ионов Fe3+. Равновесные потенциалы образования окислов железа (вюстита FeO, магнетита Fe3O4 и гематита a-F2O3) при 25 °С имеют следующие значения:

Для каждой конкретной системы металл/раствор существует определенный критический потенциал Екр, разграничивающий области устойчивого пассивного состояния (отрицательнее Екр) и области питтинговой коррозии (положительнее Екр). При сколь угодно долгом пребывании металла в области потенциалов отрицательнее Екр металл будет сохранять пассивное состояние, не подвергаясь питтинговой коррозии. При потенциалах положительнее Екр возможно возникновение ПК. Длительность пребывания металла в квазипассивном состоянии при потенциалах положительнее Екр будет определяться разностью между фактическим потенциалом металла Е и величиной Екр. Чем она больше, тем скорее произойдет нарушение пассивности и на поверхности металла разовьется питтинг, то есть тем меньше будет тинд.

Присутствие в агрессивной среде, содержащей хлор-ион, также и нитрат-иона делает возможной анодную защиту при потенциалах положительнее Етг, как это сделано при защите сталей 1Х18Н9Т и Х17 в среде КС1 + HNO3, в которой при потенциалах более +0,15 и +0,25 В до 1,0 В (потенциал перепассивации) подавляется ПК, наблюдающаяся в интервалах —0,25-ь-+0,15 В и —0,5-4-+-0,25 В соответственно.

Технические сплавы не растрескиваются в сухих газах — Н2, О2, N2, Ar, а также воздухе. Во влажном воздухе (при относительной влажности 2—100 %) определена линейная зависимость скорости трещины от влажности [6.8]. Однако сплавы систем А1—Си и А1—Си—Mg подвергаются КР только в электролитах и при потенциалах положительнее потенциала питтингообразо-вания по границам зерен [6.4]. В частности, для литейных сплавов первой из этих систем еще в 30-х годах было установлено, что они растрескиваются при испытаниях на КР в 3 %-ном NaCl только при переменном погружении. В этих условиях при высыхании раствора его концентрация резко изменяется, в связи с чем становится возможным изменение потенциала питтингообразова-ния. В области плато на кривой (см. рис. 6.8) скорость трещины в водных растворах линейно зависит от концентрации ионов С1~. В интервале значений рН 1—10 максимальная скорость КР гладких образцов при рН 1. В трещинах образцов типа ВР, особенно в области вершины, устанавливается рН « 3,5, вне зависимости от рН раствора в указанном выше интервале. Вид катиона, из числа Na4", K+, NH, Ca2+, A13"1", не оказывает специфического влияния на КР алюминиевых сплавов.

В хлоридных растворах мышьяк не влияет на скорость восстановления ионов Си2+ до Си+, т. е. не устраняет автокаталитического механизма коррозии медных сплавов. Однако он тормозит реакцию восстановления ионов Си+ до металлической меди, причем это торможение наблюдается при потенциалах положительнее —0,07В [198, 199]. Поэтому мышьяк, эффективно предотвращая обратное осаждение меди на а-латунях, потенциал коррозии которых выше —0,07 В, не влияет на обесцинкование (а+р)- и рчлатуней, корродирующих при потенциалах отрицательнее --0,07В [198, 199]. Имеются также указания на нейтрализацию защитных свойств мышьяка другими легирующими элементами, например, совместное присутствие в а-латуни магния и мышьяка исключает легирующий эффект последнего [200J.

Влияние рН на коррозионно-электрохимическое поведение Ст. 3 в 20—25%-ных растворах аммиака. Во многих работах не обращали достаточного внимания на величину рН аммиачной воды. Так, приготовленные в лабораторных условиях чистые растворы аммиака имеют рН 13—14 и скорость коррозии как в лабораторных, так и в промышленных растворах, низка (0,1 мм/год). Поляризационная кривая лабораторного 25%-ного раствора аммиака с рН 13 совпадает с кривой, измеренной для производственной аммиачной воды (см. рис. 3.2). Причем, не только общий вид поляризационных кривых, но и абсолютные значения критического потенциала пассивации, критической плотности тока и плотности тока катодной деполяризации в этих растворах близки. Эти кривые при потенциалах, положительнее ?Кр пассивации, имеют «катодную петлю». Поскольку «катодная петля» наблюдается только для растворов, контактирующих с воздухом, а предельная катодная плотность тока увеличивается

Для многих пассивирующихся металлов и сплавов в средах, содержащих активаторы (ионыСГ", Br~, I'.ClOj, HS" и некоторые другие), при, потенциалах положительнее потенциала питтинго-образования ?Ш1Т (область РМ, рис. 5.1) происходит нарушение пассивного состояния на отдельных участках поверхности. Усредненная скорость растворения металла при установившемся потенциале коррозии ?"кор. в (точка Pt) пропорциональна плотности тока /а, причем будет происходить образование питтингов. Для предотвращения питтинговой коррозии в условиях анодной защиты потенциал металла необходимо удерживать в пределах пассивной области отрицательнее Ешт, т. е. протяженность области пассивности в присутствии активатора уменьшается и становится ограниченной потенциалами Еа и Ет„ (область СР), Величина Еат, как и всех характерных потенциалов диаграммы, зависит от многих факторов: природы металла и сплава, концентрации активатора, рН, температуры, режима движения среды, состояния поверхности. Межкристаллитная коррозия (МКК) нержавеющих сталей происходит при потенциалах, отвечающих области перехода в пассивное состояние (область ВС) или области

Еще одним объяснением исследуемого разрушения является концепция водородного охрупчивания металла, предполагающая, что растрескивание возникает в результате наводороживания стали. При этом источником водорода могут быть: сероводород, содержащийся в транспортируемом продукте или продуцируемый сульфатвосстанавливающими бактериями в грунте [64, 226]; углекислый газ, содержащийся в транспортируемом продукте; токи катодной защиты при потенциалах выше регламентированных значений. Однако при КР, как отмечалось выше, отсутствуют характерные внешние проявления водородного растрескивания, такие, как блистеринг и расслоение металла. Наводороживание металла вследствие образования сероводорода при растворении неметаллических включений сульфида марганца в лабораторных условиях возможно только в кислых средах на очень загрязненных сульфидами сталях, а в щелочных средах, как показано выше, при потенциалах, соответствующих регламентированным значениям режимов катодной защиты, эту включения химически инертны. Вместе с тем вышеизложенное не исключает возможности локального воздействия водорода, возникающего при электрохимическом растворении стали с водородной деполяризацией при коррозионных процессах в кислых средах (например, сероводородсодержа-щих).

механизма наиболее значительно при потенциалах, соответствующих регламентированным значениям потенциалов катодной защиты. По мере снижения абсолютной величины потенциала влияние первого механизма на рост трещины уменьшается. С другой стороны, наиболее сильное проявление второго механизма отмечалось на образцах без внешней поляризации. С увеличением абсолютной величины потенциала его воздействие на замедление разрушения снижалось. При потенциалах, соответствующих их регламентированным значениям, скорость роста трещины (по параметру т) соответствовала величине, полученной при испытаниях на воздухе.

Наблюдаемое замедление разрушения может быть объяснено проявлением двух механизмов: увеличения инкубационного лериода (контролируется по параметру НЬ) и уменьшения скорости [роста трещины (по параметру т). Проявление первого механизма наиболее значительно при потенциалах, соответствующих регламентированным значениям катодной защиты. По мере снижения абсолютной величины потенциала влияние первого механизма на рост трещины уменьшается. С другой стороны, наиболее сильное проявление второго механизма отмечалось на образцах без внешней поляризации. С увеличением абсо-

лютной величины потенциала его воздействие на замедление разрушения снижалось. При потенциалах, соответствующих регламентировак-ным значениям катодной защиты, скорость роста трещины (по параметру т) соответствовала величине, полученной при испытаниях на воздухе.

Другим объяснением исследуемого разрушения является концепция водородного охрупчивания металла, предполагающая, что растрескивание возникает в результате наводороживания стали. При этом источником водорода может быть сероводород, содержащийся л транспортируемом продукте или продуцируемый оульфатвооотанавлива-ющими бактериями в грунте; углекислый газ, содержащийся в транспортируемом продукте; токи катодной защиты при потенциалах выше регламентированных значений. Однако при КР, как отмечалось выше, (см. главу 1) отсутствуют характерные внешние проявления водородного растрескивания, такие как блиотеринг и расслоение металла. Наводогчзживание металла вследствие образов ния сероводорода при оастворении неметалличеоких вк^очений сульфида марганца в лабораторных условиях возможно только в кислых средах на очень загрязненных сульфидами сталях (гм. раздел 1.5). Исследования же образования водорода в щелочных средах применительно к исследуемому механизму, проведенные в УГНУ, как также отмечалось выше, показали, что сульфидные включения в растворах солей угольной кислоты при потенциалах, соответствующих регламентированным значениям потенциалов катодной защиты, химически инертны. Вместе с тем, вышеизложенное не исключает возможности локального воздействия водорода, возникающего при электрохимическом растворении стали в вершине корроштоо.. трещины вследствие водородной деполяризации пр« коррозионных процессах в кислых средах (например, сероводородсо-держащих).

Правомерность сказанного определяется и полученными результатами измерений с применением метода спектроскопии электроосаждения. Из этих результатов следует, что при потенциалах, соответствующих аномальному растворению метала, адсорбция молекул воды на его поверхности может сопровождаться заметным переносом заряда в поверхностном комплексе, усиливающимся при сдвиге потенциала в положительном направлении. В связи с этим возможно, что в указанных условиях ускорение электрохимического растворения может полностью компенсироваться снижением реакционной способности такого комплекса.

Как видно из рис. 1.3, данные, относящиеся к окислителям, хорошо укладываются на кривую для 1 н. H2S04, полученную потенциостатическим методом. Такое совпадение наблюдается не только при потенциалах, соответствующих активному состоянию поверхности, но и при более положительных потенциалах, лежащих в областях устойчивой пассивности и перепассивации. Таким образом, как при химической, так и при анодной пассивации для перехода металла в пассивное состояние требуется достижение определенного потенциала, при смещении которого в область положительных значений скорость растворения и степень запассивированности металла определяются только значением потенциала и не зависят от того, обеспечивается ли оно поляризацией металла внешним током или сопряжено с протекающей катодной реакцией восстановления окислителя.

Скорость коррозии без анодной защиты определяли по убыли массы в течение 1 ч. Скорость растворения при анодной защите рассчитывали по силе стационарного тока. Специальные опыты показали, что в области потенциалов 0,1 —1,1 В весь ток расходуется на растворение стали. По результатам поляризационных измерений (рис. 8.1) были определены области потенциалов. Их ширина при 120°С для 70 и 90%-ной серной кислоты составляет, соответственно, 0,4 и 0,8 В. В табл. 8.1 приведены скорости коррозии стали 12Х18Н10Т в 70 и 90%-ной серной кислоте без защиты и с анодной защитой при потенциалах, соответствующих минимальной скорости растворения. Анодная защита снижает скорость растворения стали 12Х18Н10Т при 120°С в 24 раза в 90%-ной серной кислоте и в 2300 раз в 70%-ной.

Нитрит , натрия начинает восстанавливаться на железном катоде при потенциалах, соответствующих вторым перегибам на кривых (ф' =— 0,70 в), т. е. при таких значениях, которые при коррозии железа в нейтральных электролитах, содержащих нитрит натрия, никогда не достигаются.

Исследование адсорбции ароматических аминов (анилин, ото-луидин, 2,3- и 2,6-диметиланилин, пиридин, хинолин) в 0,1 н. НС1, выполненное Бломгреном ,и Бокриеом [73], также показало, что адсорбция этих соединений, которые в кислом электролите находятся в виде катионов [RH3]+, при потенциалах, соответствующих положительной ветви электрокапиллярной кривой, определяется в основном я-электронным взаимодействием. Оно облегчается при плоском расположении частиц по поверхности электрода. При потенциалах, соответствующих отрицательной ветви электрокапиллярной кривой, адсорбция определяется кулоновскими силами взаимодействия. Из этого видно, что теория электростатического взаимодействия между поверхностью ртути и адсорбируемым веществом не в состоянии объяснить все экспериментальные данные. При изменении состава вещества может измениться я л-элект-ронное взаимодействие. Так, Дамаскин с сотр. [66] отмечает, что замещение атомов водорода в органических соединениях атомами фтора приводит к я-электронному «истощению» ароматического ядра за счет большого сродства атомов фтора к электронам. В результате я-электронное взаимодействие практически не сказывается при адсорбции на ртути молекул пентафторанилина, пента-фторбензойной кислоты и пентафторфенола.

Было установлено, что скорость МКК существенно зависит от потенциала. Наиболее интенсивно этот вид коррозионного разрушения нержавеющих сталей развивается в двух областях (рис. 1.42): / — при потенциалах, соответствующих переходу сталей из активного в пассивное состояние, к II — при потенциалах, находящихся в конце пассивной области и в области перепассивации *. На область / (переходную) приходятся потенциалы, устанавливающиеся на сталях при испытании их на МКК наиболее широко используемым методом AM, а также методами АМУ и В (ГОСТ 6032—84). Такие потенциалы коррозии стали обычно имеют при эксплуатации их в слабоокислительных средах. В области // потенциалы коррозии сталей устанавливаются при испытании чх методом ДУ, а также при эксплуатации в силь-ноокислителькых средах