Потенциала активного

Схема компенсационной установки для измерения емкости двойного электрического слоя изображена на рис. 117. Метод состоит в сообщении поверхности металла и раствору некоторых малых количеств электричества AQ и —AQ и вычислении изменения потенциала электрода А У и емкости. Чтобы электричество не тратилось на электрохимические реакции, при работе используется переменный ток высокой частоты.

При пересчете на водородную шкалу электродных потенциалов, измеренных по отношению к другим, перечисленным выше электродам сравнения, следует к значениям измеренных потенциалов Е прибавить значение потенциала электрода сравнения по водородной шкале (УмЛобр. т. е.

Для расплавленных солей электродные потенциалы, измеренные по отношению к различным электродам сравнения Е, пересчитывают на шкалу натриевого нулевого электрода сравнения прибавлением значения потенциала электрода сравнения по натриевой шкале (Уок-в)ыа, т. е.

3. Очень большая замедленность анодной реакции ионизации металла имеет место при возникновении анодной пассивности (см. с. 305). Анодная поляризация металлов в определенных условиях может облегчать переход металлов в пассивное состояние (образование на металле первичных фазовых или адсорбционных защитных пленок), что сопровождается резким торможением анодного процесса с соответствующим самопроизвольным падением плотности тока и значительным смещением потенциала электрода в положительную сторону (участок BE на рис. 137) до значений, достаточных для протекания нового анодного процесса, обычно выделения кислорода [участок EF кривой (Уо2)0бр DEF на рис. 137]. Значение этого вида анодной поляризации рассчитать нельзя и его берут обычно из опытных данных.

Особенностью электрохимических гетерогенных реакций является зависимость их энергий активации Q, а следовательно, и скорости от потенциала электрода V или его поляризации AV, т. е.

Аналитическую зависимость эффективного потенциала электрода от плотности тока V = f (i) можно получить только для простых случаев коррозии, в то время как поляризационные кривые (графическое изображение этой зависимости) можно получить опытным путем даже для наиболее сложных случаев коррозии, соответствующих практическим условиям работы коррозионных элементов.

между смещением потенциала электрода и величиной плотности протекающего тока.

Для изучения скорости и характера электродных процессов электрод искусственно нагружают током определенной величины и измеряют при этом потенциал исследуемого электрода. Зависимость потенциала электрода от плотности проходящего через него тока, изображенная графически, называется поляризационной кривой.

кривые. При потенциалах отрицательнее стационарного потенциала получается катодная поляризационная кривая, при потенциалах положительное стационарного потенциала — анодная поляризационная кривая. Катодная или анодная поляризационные кривые получаются в зависимости от того, к какому полюсу источника постоянного тока подключается исследуемый электрод. Если электрод подключается к отрицательному полюсу источника тока, па него поступают электроны и потенциал сдвигается в отрицательную сторону. Подключение к положительному полюсу источника тока облегчает уход электронен с электрода, т. е. сдвиг потенциала в положительную сторону. Таким образе;м можно получить зависимости потенциала электрода от проходящего через него катодного и анодного тока, т. е. катодную и анодную поляризационные кривые.

Гальваностатический метод снятия поляризационных кривых заключается в том, что на электрод накладываются различные плотности анодного тока и при этом фиксируются устанавливающиеся значения потенциала электрода. Зависимость установившихся во времени значений потенциалов электрода от значений плотности наложенного анодного тока и является искомой гальваностатической поляризационной кривой. В случае малой анодной поляризуемости, когда имеется монотонный сдвиг потенциала с ростом плотности тока, гальваностатический метод позволяет спять на металле полную анодную поляризационную кривую. Однако в случае, когда наблюдаются падающие характеристики (когда сдвиг потенциала в положительном направлении сопровождается уменьшением скорости растворения), гальвано-статический метод непригоден для измерения поляризационных кривых. Для изучения таких анодных процессов в последнее время применяется потенциостатический метод.

Поляризация катода, сопровождающаяся смещением значения потенциала электрода в отрицательную сторону, может быть вызвана следующими двумя основными причинами:

При наложении в точке дренажа потенциала На , соответот- -вующего пассивному состоянию, участок & внутренней поверхности трубы находится в пассивном состоянии, а участок /е-в области потенциала активного растворения.

3. Катодная защита. Наилучший эффект достигается при поляризации до значения коррозионного потенциала активного металла в щели. Достижение этого значения потенциала уменьшает коррозию, но не сводит ее к нулю. В морской воде для изготовления жертвенных анодов успешно применяют железо, а также еще менее благородные металлы [45].

При наложении в точке дренажа потенциала <ра, соответствующего пассивному состоянию, участок /„ внутренней поверхности трубы находится в пассивном состоянии, а участок /, в области потенциала активного растворения. Общий ток, стекающий с защищаемого трубопровода, выражается суммой токов, стекающих с активного и пассивного участков:

Рис. 18. Зависимость параметров поляризации малоуглеродистой стали от деформации: Аф — уменьшение стационарного потенциала; Дфа — уменьшение потенциала активного состояния при плотности тока анодной поляризации 0,13 мА/см2; j'a — плотность тока активного состояния при потенциале •—270 мВ (н. в. з.); i'n — плотность тока пассивного состояния при потенциале —120 мВ (н. в. а.)

Характер изменений потенциала активного растворения, стационарного потенциала, тока активного растворения и тока пассивного состояния тот же, что и при динамическом режиме нагру-жения (см. рис. 13).

Рис. 21. Уменьшение потенциала активного растворения Д<ра при гальваностатической поляризации стали 1Х18Н9Т с плотностью тока 0,75 мА/см2 (/ — статическое нагруже-ние; 2 — скорость деформации в минуту 4,86%; 3 — 21,2%; 4 — 48,6%), плотность тока i области Фладе-потенциала, плотность тока активного растворения /_ при потенциале —250 мВ, плотность тока пассивного состояния i при потенциале 900 мВ, потери массы образцов АО, потенциал полной пассивации Фп и потенциал перепассивации фт в зависимости от степени деформации при статическом нагружении до напряжений, отмеченных цифрами О, 1, 2, 3, 4 на диаграмме растяжения (а). Штриховкой обозначена область пассивного состояния

Рис. 23. Зависимость параметров поляризации малоуглеродистой стали от деформации. Дф _ уменьшение стационарного потенциала; А<ра — уменьшение потенциала активного состояния при плотности тока анодной поляризации 0,13 мА/см2: i — плотность тока активного состояния при потенциале —270 мВ (н. в. э.): »п — плотность тока пассивного состояния при потенциале —120 мВ (н. в. э.)

Характер изменений потенциала активного растворения, стационарного потенциала, тока активного растворения и тока пассивного состояния тот же, что и при динамическом режиме нагружения (см. рис. 19). 78

Рис. 26. Уменьшение потенциала активного растворения Дфа при гальваностатической поляризации стали 1Х18Н9ТС плотностью тока 0,75мА/смг (1 — статическое нагружение; 2 — скорость деформации 4,86 %/мин; 3 — 21,2 %/мин; 4 — 48,6 %/мин), плотность тока ?, области Фладе-потен-циала, плотность тока активного растворения ia при потенциале —250 мВ, плотность тока пассивного состояния tn при потенциале 900 мВ, потери массы образцов АО, 'потенциал полной пассивации ф_ и потенциал перепассивации фт в зависимости от степени деформации при статическом нагруже-нии до напряжений, отмеченных точками О, 1, а, 3, 4 на диаграмме растяжения (а). Штриховкой обозначена область пассивного состояния

Другая возможность уменьшения скорости коррозии — использование явления пассивности. Если в системе металл — раствор имеется возможность пассивации (рис. 24, //), то при смещении потенциала от потенциала активного растворения ф2о в положительную сторону до фз можно на несколько порядков уменьшить скорость коррозии.

Защитные свойства пленки из химических продуктов коррозии сильно изменяются в зависимости от концентрации в ней легирующих металлов. Величина этой концентрации определяет также изменения скорости коррозии и потенциала активного растворения.