Потенциала периодического

I - область задержки потенциала; II - переходной процесс; III - область установления стационарного потенциала (пассивации)

Еще Фладе заметил [6], что пассивная пленка на железе тем дольше остается устойчивой в серной кислоте, чем длительнее была предварительная пассивация железа в концентрированной азотной кислоте. Другими словами, пленка стабилизируется продолжительной выдержкой в пассивирующей среде. Франкенталь [17] заметил также, что хотя для пассивации 24 % Сг—Fe в 1 н. H2S04 достаточно менее монослоя О2 (измерено кулонометрически), пленка становится толще и устойчивее к катодному восстановлению, если сплав некоторое время выдержать при потенциалах по-ложительнее потенциала пассивации (см. рис. 5.1). Возможно, . наблюдаемое стабилизирующее действие является результатом того, что положительно заряженные ионы металла проникают в адсорбированные слои отрицательно заряженных ионов и молекул кислорода; благодаря сосуществованию противоположных зарядов поддерживается тенденция адсорбционной пленки к стабилизации. Данные метода дифракции медленных электронов для одиночных кристаллов никеля [28], например, свидетельствуют о том, что предварительно сформированная адсорбционная пленка состоит из упорядочение расположенных ионовч кислорода и никеля, находящихся на поверхности металла приблизительно в одной плоскости. Этот первоначальный адсорбционный слой более термоустойчив, чем оксид NiO. При повышенном давлении кислорода на первом слое образуется несколько адсорбционных слоев, состоящих, возможно, из О2. В результате образуется аморфная пленка. С течением времени в такую пленку могут проникать дополнительные ионы металла, особенно при повышенных потенциалах, становясь подвижными в пределах адсорбированного кислородного слоя. Окамото и Шибата [29] показали, что пассивная пленка на нержавеющей стали 18-8 содержит Н2О; аналогичные результаты получены для пассивного железа [30]. В конечном счете в отдельных местах поверхности металла образуются ядра стехиометрического оксида; разрастаясь в стороны,

** Критические плотности тока прямыми методами получены из потенциоста-тических поляризационных кривых или подобных измерений. Косвенный метод исходит из соотношения / — /крит = K/t, где t — время, необходимое для достижения критического потенциала пассивации при плотности тока, равной /; К — количество электричества (в кулонах), израсходованное для достижения потенциала пассивации. Оба метода дают одно и то же значение /крит- — Примеч. авт.

2 - область формирования пассивного состояния металла(шш область активно-пассивного перехода) которое наступает по достижении потенциала пассивации Е,, и плотности тока пассивации 1„. В этой области не выполняется уравнение (3.29), и скорость коррозии снижается при сдвиге электродного потенциала в сторону положительных значений. Последнее может быть связано с образованием на поверхности оксидов или гидроксидов в соответствии с реакция-

Природа Фладе-потенциала Фп (потенциала пассивации) важна для понимания механизма возникновения пассивного состояния. Фладе-потенциал соответствует потенциалу оксидного электрода, определяющемуся суммарной реакцией

Идея метода кислородной пассивации сводится к следующему. Чтобы резко затормозить коррозию металла, необходимо обеспечить смещение его коррозионного потенциала до значений, которые положительнее потенциала пассивации. Это можно сделать либо пропуская через металл анодный ток (так называемая анодная защита), либо вводя в раствор окислитель в необходимой концентрации. При этом для практики принци-

Щелевая коррозия характерна для конструкций, имеющих труднодоступные участки в виде щелей, зазоров, карманов. При этом основная часть металла конструкции может находиться в пассивном состоянии, в то время как в щелях и зазорах, вследствие затруднения диффузии окислителя, или анодного замедлителя, уменьшается анодная поляризуемость и возникает активное состояние. Эффект щелевой коррозии определяется диффузионными ограничениями, которые приводят или к изменению анодной кривой ' (при ограничении диффузии анодных замедлителей), вследствие уменьшения концентрации анодных замедлителей, или к смещению в отрицательную сторону равновесного окислительно-восстановительного потенциала раствора (при ограничении диффузии окислителя), вследствие уменьшения концентрации окислителя в щели. В результате концентрационных изменений потенциал сплава в щели может оказаться ниже потенциала пассивации сплава.

Параметры анодной поляризации начинают изменяться (раз-благораживание потенциалов активного растворения и перепассивации, облагораживание потенциала пассивации, рост плотности токов активного растворения и пассивации) уже при нагружении в упругой области (точка / диаграммы напряжение— S2

Несмотря на сложно-напряженное состояние в данном случае также наблюдается хорошая корреляция между физико-механическим состоянием и электрохимическими параметрами поверхности обработанной стали. При этом знак остаточных напряжений не играет существенной роли: минимальная механохимическая активность (минимум плотности тока активного растворения, минимум плотности тока пассивации, минимум потенциала пассивации и максимум потенциала транспассивации) соответствует нулевым напряжениям; с ростом напряжений механохимическая активность и ско'рость растворения стали увеличиваются.

Параметры анодной поляризации начинают изменяться (раз-благораживание потенциалов активного растворения и перепассивации, облагораживание потенциала пассивации, рост плотности токов активного растворения и пассивации) уже при нагружении в упругой области (рис. 26, точка / диаграммы напряжение — деформация), однако максимальное изменение наблюдается в области пластического течения и с ростом деформационного упрочнения (причем, поскольку площадка текучести в данном случае почти не проявлялась, изменение величин было монотонным). Затухание роста деформационного упрочнения на стадии динамического возврата (см. рис. 26, точка 4) вызвало перемену знака дальнейшего изменения параметров поляризации, т. е. ослабление механо-химического эффекта.

Несмотря на сложно-напряженное состояние, в данном случае также наблюдается хорошая корреляция между физико-механическим состоянием и электрохимическими параметрами поверхности обработанной стали. При этом знак остаточных напряжений не играет существенной роли: минимальная механохими-ческая активность (минимум плотности тока активного растворения, максимум плотности тока пассивации, минимум потенциала пассивации и максимум потенциала транспассивации) соответствует нулевым напряжениям; с ростом напряжений механохимическая активность и скорость растворения стали увеличиваются.

6.5. Регулятор потенциала периодического действия......111

= 1 мг/(м2-ч). Таким образом, при применении регуляторов потенциала периодического действия коррозионно-устойчивыми и надежными в эксплуатации являются катоды из самопассивирующихся в данной среде материалов. Однако имеются ограничения для применения самопассивирующихся материалов в качестве катодов при периодической поляризации.

* Регулятор потенциала периодического действия.

6.5. РЕГУЛЯТОР ПОТЕНЦИАЛА ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ [39]

Регулятор потенциала периодического действия должен включать поляризующий ток в тот момент, когда потенциал защищаемой поверхности снизится до выбранного нижнего предела, и выключать его, когда потенциал достигнет верхнего предела установленной области регулирования.

В отличие от пропорционального регулятора, способного выполнять ряд дополнительных функций, регулятор потенциала периодического действия предназначен строго для анодной защиты аппаратов в промышленных условиях. Разработаны три типа приборов: для периодической поляризации объектов от сети, для подвижного объекта от аккумуляторных батарей и для осуществления совместной работы анодной и анодно-протектор-ной защиты. Прибор каждого из этих типов представляет собой электронное реле, которое включает поляризующий ток в момент снижения потенциала, достигшего нижнего предела зоны регулирования, и выключает, когда потенциал достигает верхнего предела регулирования. Приборы всех трех типов имеют одинаковые задатчики потенциала, преобразователи и усилители; различаются они конструкцией выходного блока. В регуляторе, предназначенном для анодной защиты без протекторов, выходной блок выполнен по принципу бесконтактного управления поляризующим током, для чего использован тиристорный выпрямитель. Выходной блок, обеспечивающий совместную работу анодной и анодно-протекторной защиты, представляет собой диодный выпрямитель, который через контакты электромагнитного реле периодически подключается к защищаемому объекту.

Система работает следующим образом (рис. 6.2). Потенциал емкости измеряется электродом сравнения / и подается на потенциостат 2 и регулятор потенциала периодического действия 3 (контактный регулятор). Потенциал, по которому происходит регулирование в потенциостате 2, выбирается в середине пассивной зоны. Задатчик регулятора периодического действия 3 устанавливают на начало пассивной зоны. Если процесс

ковой стенки. Анодная защита осуществляется регуляторами потенциала периодического действия [4], установленными на каждом сборнике.

Отличительной особенностью защиты горизонтального хранилища является использование двух катодов, расположенных на расстоянии 3 м от его стенок (в вертикальном один катод). Конструктивные особенности и электрическая схема, обеспечивающая анодную защиту, в обоих случаях в основном идентичны (рис. 8.4). В системе применен регулятор потенциала периодического действия [4]. Электрод сравнения — платиновый, погружного типа.

При пассивации крупных по площади объектов зачастую возникает необходимость в больших силах тока (до 150 А). В системах со значительным удельным сопротивлением электролита вследствие низкого выходного напряжения обычных выпрямителей не удается повысить силу тока до такой величины, поэтому разработан и изготовлен мощный выпрямитель, который в комплекте с регулятором потенциала периодического действия и пускателя обеспечивает пассивацию и поддержание устойчивого пассивного состояния металлических объектов. Схема выпрямителя и подключения его показана на рис. 8.5. Трансформатор рассчитан на силу тока до 200 А и напряжение 50 В. Выходное напряжение можно изменять от 5 до 50 В с интервалом 5 В. Двухполупериодный выпрямитель собран по мостовой схеме на вентилях ВК-200, рассчитанных на силу тока до 200 А.

Хранилище с анодной защитой заполняли серной кислотой постепенно. После кратковременного включения тока от выпрямителя (70 А, 1 мин) снижали пассивирующий ток. Через 2 ч пассивации сила тока снизилась до 5 А. При 2 А перешли на автоматическое регулирование регулятором потенциала периодического действия.