Потенциала поверхности

Исследования процесса в лабораторных условиях проводили также по методике растяжения образцов с постоянной скоростью нагружения до разрушения при фиксированном значении потенциала поляризации в среде (механохимические испытания) [214]. В качестве критерия растрескивания принимали падение пластичности, чаще относительное удлинение, а в ряде случаев — время до разрушения образца. Предполагалось, что интервал потенциалов, соответствующий падению пластичности, отвечает потенциалам растрескивания. Эффект падения пластичности проявлялся при скоростях нагружения порядка 10"5-10~7 с"1 и наблюдался не только в так называемой "узкой области" потенциалов растрескивания, но и при потенциалах катодной защиты. Однако при проведении исследований большинство авторов ограничилось "узкой областью" потенциалов, где возможна однозначная интерпретация результа-.тов в рамках карбонатной теории. Используя данную методику, были определены "узкие области" потенциалов для железа и стали в щелочах, нитритах, фосфатах, карбонатах [188-197, 234], а также выявлено влияние легирования на склонность стали к растрескиванию. Однако, "узкие области" потенциалов, полученные с помощью электрохимических и механохимических методов, не всегда совпадали между собой для растворов солей угольной кислоты. Более того, обнаруженная "узкая область" потенциалов для фосфатных растворов не может быть интерпретирована как область, отвечающая межкристаллитному растрескиванию, из-за отсутствия селективного травления по границам зерен в данной среде.

Проведенными исследованиями с использованием компьютерной обработки экспериментальных данных впервые было установлено [6, 29, 30], что на стадии накопления усталостных повреждений наблюдается зависимость показателя степени модели Коффина - Мэнсона (ml) от величины наложенного потенциала поляризации. С увеличением последнего по абсолютной величине mi уменьшается с 0,61 для потенциала 0,0 В, НВЭ (отключение катодной защиты) до 0,46 для потенциала минус 0,62 В, НВЭ (катодная поляризация) (рис. 38), что находит свое отражение в увеличении времени до зарождения трещины.

Потенциал включения Uein складывается из омического падения напряжения гм!\ и потенциала поляризации, не содержащего омического падения напряжения (индекс IR — f rei) :

Импульсный метод (критерий 7) представляет собой в принципе переключение с удвоением защитного тока /2=2/j по формулам (3.17) и (3.18). При наличии блуждающих токов соответствующий ток защиты в периоды меньших колебаний потенциала кратковременно (в течение нескольких секунд) удваивается. Кратковременное увеличение тока не вызывает существенного изменения потенциала поляризации [10]. Истинный потенциал может быть получен согласно выражениям (3.13) и (3.15):

— незнания потенциала поляризации подземного сооружения.

Если /+ не зависит от скачка потенциала ф на границе электрод — электролит (что оправдано для промежуточных соединений типа FeOH, Fe (OH)2 и т. д.), то вершину потенциального барьера можно принять за нуль отсчета потенциала поляризации Дф, и тогда поляризация электрода приведет к изменению потенциала ионов в металле на «Дф, а потенциалов ионов в электро>

Рис. 52. Поляризационные кривые для стали 20ХНЗА обычной выплавки в буровом растворе без добавок (/, 2) и с добавкой смеси гудронов (3, 4) Дф — изменение потенциала поляризации относительно стационарного (выше нуля катодная, ниже —анодная поляризация)

Если /*• не зависит от скачка потенциала ф на границе электрод — электролит (что оправдано для промежуточных соединений типа FeOH, Fe(OH)2 и т. д.), то вершину потенциального барьера можно принять за нуль отсчета потенциала поляризации Аф, и тогда поляризация электрода приведет к изменению потенциала ионов в металле на аДф, а потенциалов ионов, в электролите на — рАф, где а и Р — коэффициенты переноса электрохимической реакции. Это является одним из фундаментальных предположений электродной кинетики наряду с предположением о независимости формы потенциального барьера от величины Аф.

Рис. БО. Влияние среды и потенциала поляризации на диаграмму напряжение — деформация сплава 12Х25Н60В15: / — на воздухе; 2 — в электролите при стационарном потенциале; 3 — в области Фладе-потенциала; 4 — s области пассивного состояния; 5 — в области транспассивности

Рис. 62. Поляризационные кривые для стали 20ХНЗА обычной выплавки (а) и электрошлакового переплава (б) в буровом растворе без добавок (7, 2) и с добавкой снеси гудронов (3, 4). Дф — изменение потенциала поляризации относительного стационарного (выше нуля катодная, ниже — анодная поляризация)

При этом вид решения в общем случае зависит от способа аналитической аппроксимации поляризационной кривой. Для областей в виде тонких щелей, каналов и пор (см. рис. к табл. 1.29) распределение смещения потенциала (поляризации) приближенно описывается (см. разд. 1.2.12), следующим дифференциальным уравнением

Так как напряжение на поверхности концентрируется в вершине надреза или в области дефекта, там и происходит быстрый рост трещин. Поверхностные дефекты (например, питтинги или усталостные трещины) действуют как эффективные концентраторы напряжений. К тому же в достаточно глубоких поверхностных дефектах электрохимический потенциал, как отмечалось ранее, отличается от потенциала поверхности; состав и рН раствора в местах поражений также изменяются вследствие работы элементов дифференциальной аэрации. Эти изменения в сочетании с повышенным локальным напряжением способны инициировать КРН или ускорить рост трещины. Именно поэтому титановые сплавы с гладкими поверхностями устойчивы к КРН в морской воде, но разрушаются, если на поверхности образовались коррозионно-усталостные трещины [44 ]. Действительное напряжение в вершине трещины глубиной а в напряженном пластичном твердом теле может быть рассчитано как коэффициент интенсивности напряжения KI. Для образца, изображенного на рис. 7.9, /Сг вычисляется по формуле [45, 46 ]

Р - коэффициент переноса, отражающий влияние электродного потенциала поверхности металла на анодную реакцию;

ДЕ - сдвиг электродного потенциала поверхности от разновесного значения, мВ.

Известно, что металл с кристаллической структурой представляет собой систему положительных ионов (ядра, окруженные электронами внутренних орбиталей), погруженную в отрицательный электронный газ обобществленных внешних электронов. Электроны, обладающие достаточным запасом кинетической энергии, вырываются из металла и образуют над его поверхностью отрицательно заряженное облако. Электроны, находящиеся внутри металла и вблизи его поверхности, отталкиваются от этого облака, смещаясь внутрь металла. В результате уменьшается поверхностная плотность электронов и индуцируется положительный заряд, равный по абсолютной величине отрицательному заряду электронного облака. Сила взаимодействия между зарядами- сила электрического изображения- имеет значительную дальность действия, до 10 мкм от поверхности. Следовательно, энергетический потенциал поверхности характеризуется потенциалом внешнего пространства на расстоянии примерно 10 мкм от поверхности. Облако электронов совместно с наружным слоем положительных ионов образует двойной электрической слой. Таким образом, наличие электрического потенциала поверхности твердого тела и полярных молекул поверхностно-активных веществ предопределяет уровень их энергетического взаимодействия при адсорбции и строение адсорбированной пленки.

Получить высокие защитные и эксплуатационные свойства при использовании одного вида покрытия не всегда возможно. Эффективный способ расширения комплекса полезных свойств покрытий — их нанесение в виде нескольких слоев с различными электрохимическими и служебными свойствами. Для коррозионно-активных сред эффективными могут быть системы двухслойных покрытий из одного или разных металлов с постепенным переходом потенциала поверхности от более положительного значения к отрицательному. Заслуживают внимания трехслойные покрытия, где между двумя слоями находится слой активного анода, в котором локализуется разрушение, при этом водород разряжается на более электроположительном верхнем слое, не проникая к покрываемому металлу. Следует также отметить, что, сообщая верхнему слою необходимые свойства (износостойкость, пористость и др.), можно обеспечить системе необходимые свойства, наиболее рационально используя дефицитные материалы.

Заслуживают внимания, особенно для сероводородсодержащих сред, трехслойные покрытия, где между двумя слоями находится слой "активного анода", в котором локализуется разрушение, при этом водород разряжается на более электроположительном верхнем слое, не проникая к основному металлу. Нижний плотный слой оказывает дополнительное экранирующее действие к потоку водорода. Трехслойное никелевое покрытие осаждается обычно поочередно из различных электролитов. Между верхним и слоем,прилегающим к основе, находится тонкий слой никеля (0,75—1 мкм) с повышенным содержанием серы (0,15—0,18 %), которая епособствует смещению потенциала поверхности к более отрицательным значениям, чем первый и третий слои. По данным АН Литовской ССР, средний слой со стабильным содержанием серы может быть осажден из электролита состава, г/л: 240—280 сернокислого никеля, 40—50 хлористого никеля, 30—40 борной кислоты, 0,18—0,28 производной бензосуль-фокислоты, рН = 4—5, температура электролита 313—323 К, катодная плотность тока 2-7 А/дм2.

следует уделять особое внимание, поскольку в условиях эксплуатации реальных конструкций существует опасность уменьшения рН раствора (особенно в щелях) под воздействием контактной коррозии либо внешней поляризации, вызывающих уменьшение рН раствора. Резко выраженная склонность к растрескиванию в растворе соляной кислоты проявляется при рН<1,8, при более высоких значениях рН наблюдается даже ингибирующее действие раствора — разрушающая нагрузка в среде превышает нагрузку разрушения на воздухе [ 52]. В то же время сама по себе величина рН не является достаточной характеристикой раствора в плане влияния на склонность к коррозионному растрескиванию, так как наряду со значениями рН чувствительность к растрескиванию определяется величиной поляризующего потенциала. Так, при одинаковых значениях рН, но в диапазоне катодных потенциалов от —1750 до —750 мБ стойкость сплава Ti—8 %А1 — 1 % V— 1 % Мо увеличивается от нескольких минут до 4 ч, что установлено в результате исследований, выполненных при различных рН (табл. 9). В промышленных условиях почти исключена возможность столь сильной катодной поляризации. Опасность же смещения электродного потенциала поверхности сплава к катодным 'значениям вполне реальна.

С увеличением потенциала поверхности металла в электролите адсорбция поверхностно-активных веществ возрастает до известного предела, после которого резко наступает десорбция, поскольку усиливающееся электрическое поле двойного электрического слоя (а адсорбция реализуется именно в двойном слое) как бы выталкивает с поверхности металла элементы адсорбата с меньшей диэлектрической постоянной.

Повышенную коррозионную стойкость образцов, подвергнутых гидрополированию, в морской воде и парах воды следует объяснять более равномерной шероховатостью поверхности, что уменьшает местную коррозию в результате действия газов и электролита, а также равномерной интенсивностью поверхностного слоя. Влияние этих факторов объясняется главным образом изменением электродного потенциала поверхности и умень-

С повышением содержания в нержавеющей хромистой стали С из-за его большего химического сродства к Сг. чем к Fe, значительно уменьшается содержание Сг в твердом растворе, что приводит к снижению электродного потенциала поверхности, то есть падает коррозионная стойкость стали.

чить изменение дзета-потенциала поверхности зерен в нужном