Потенциала водородного

Анодный контроль наиболее значителен у алюминиевых и никелевых покрытий, которые имеют обширную область анодной пассивности: от 50 до 180 мВ для алюминиевого при плотности тока полной пассивации /пп = 20 мкА/см2 и от 0 +900 мВ для никелевого при плотности тока полной пассивации гпп =10 мкА/см2. Смещение потенциала стали при наличии на поверхности № - Р покрытия выше потенциала выделения водорода, что исключает восстановление ионов Н+ и способствует высокой стойкости покрытий в наводороживающих средах. Для кадмиевого покрытия область пассивности отсутствует, однако анодный процесс растворения затруднен, токи растворения даже при потенциале 100 мВ незначительны. Катодная поляризация наиболее значительна у алюминиевого и цинкового покрытия и уменьшается к кадмиевому и никелевому. Высокий защитный эффект покрытий в сероводородсодержащих средах подтверждается данными по поляризационному сопротивлению как без растягивающих нагрузок ((7 = 0), так и при них (а = 1,1 ст0 -,) (табл 21).

При различных расположениях анодов (например, при стержневых анодах перед катодной поверхностью, при полосовых катодах в пределах катодной поверхности и при точечных анодах, имеющих под собой изолирующие слои на катодной поверхности) провели расчеты для общих случаев, позволяющие определить протяженность зоны защиты [33—35]. Для диапазона потенциалов At/=0,3 В, начиная от защитного потенциала до потенциала выделения водорода, приняли горизонтальную кривую J(U), положение которой определяется только пре-

После достижения потенциала выделения кислорода анодная поляризационная кривая на участке OQ будет иметь логарифмическую зависимость, определяемую перенапряжением анодного процесса выделения кислорода на внешней поверхности пленки. Так как для протекания этой реакции необходимо только прохождение сквозь пленку электронов, в отношении которых проводимость защитной пленки достаточно велика, то этот процесс может протекать без больших затруднений.

мость потенциала выделения от

В период 1870—1910 гг. железнение привлекает внимание иностранных ученых (Бетхера, Штаммера, Мей-дингера, Биндера, Лангбейна и др.), которые для потребностей полиграфии разработали обширную рецептуру ванн для мягких, толстых и тонких осадков железа. Ф. В. Кюстер, Фестер и Каффети в 1905 г. установили зависимость потенциала выделения железа от '¦катодной плотности тока.

Потенциостатические анодные кривые для углеродистой стали в серной кислоте имеют характерную форму с плоским максимумом и с протяженной областью устойчивой пассивности (рис. 3.12), простирающуюся до потенциала выделения кислорода [59—61]. Потенциал выделения кислорода зависит от концентрации серной кислоты; он достигает максимума (около 2,3 В) в 72—75%-ной серной кислоте (что объясняется образованием гидрата H2S04-2H20), после чего сначала уменьшается до 1,8 В (85%-ная H2S04), а затем вновь возрастает. В 100%-ной H2S04 кислород не выделяется и при 7 В [62].

Со значительным перенапряжением, достигающим часто потенциала выделения водорода, восстанавливаются на твердых электродах из нейтральных электролитов и такие анионы, как Сг2072~ и СЮ2" (рис. 26).

Алюминий. На рис. 68 графически показаны результаты, полученные при исследовании кинетики электродных процессов на алюминии в пленке толщиной 165 мк и в объеме 0,1 N раствора NaCI. Как видим, кривые катодной поляризации алюминия резко отличаются от разобранных выше кривых. Здесь нет диффузионного порога и нет заметного влияния толщины пленки. Кривые для разных толщин в диффузионной области сливаются. Катодные кривые для образца, полностью погруженного в электролит, и образца, покрытого тонким слоем электролита, имеют примерно одинаковый наклон вплоть до потенциала выделения Еодорода. Объясняется это тем, что при поляризации алюминиевого катода происходит разрушение защитной пленки вследствие защелачивания среды. Уже при незначительной плотности тока потенциал алюминиевого катода вследствие разрушения защитной пленки резко сдвигается в отрицательную сторону и поэтому быстро достигается потенциал выделения водорода. Заще-лачивание электролига происходит сильнее в тонкой неподвижной пленке, чем в объеме электролита. Разрушение защитной пленки определяет, в основном, электрохимическое поведение алюминия и сводит на нет эффекты, возникающие за счет усиленного подвода кислорода при утонь-шении слоя электролита. При достижении начала выделения водорода кривые расходятся. Объясняется это тем, что чем тоньше слой электролита, тем в большей степени он защелачивается и тем быстрее разрушается

Необходимо подчеркнуть, что образование защитных слоев на меди наблюдается задолго до достижения потенциала выделения кислорода, поскольку прежде всего на электроде (аноде) будут протекать реакции с более отрицательным потенциалом. Протекание реакции 4 (табл. 19) приводит к образованию защитной пленки из закиси меди, и анод с самого начала обладает некоторыми пассивными свойствами по отношению к реакции ионизации, сопровождающейся образованием Си+ [134]. По мере увеличения плотности тока или времени поляризации толщина слоя Cu30, а также степень покрытия им поверхности растут, что приводит к торможению реакции 4. По мере сдвига потенциала в положительную сторону начинают протекать реакции 5 и 6 (табл. 19), приводящие к возникновению на электроде окисных и гидроокисных пленок. Кроме того, начинается и непосредственное окисление закиси меди до окиси меди по уравнению 8 (табл. 19). При критической плотности тока процесс, вероятно, с самого начала протекает по реакции 5 (см. ту же табл.), что сопровождается образованием тонкой и плотной пленки из окиси меди, делающей электрод пассивным по отношению к реакциям 1 и 2 (табл. 19).

кривых (см. рис. 1,1) следует, что имеются определенные области потенциалов, в которых металл находится в пассивном состоянии. Это, во-первых, участок, простирающийся от потенциала полной пассивации фп. п до потенциала выделения кислорода, или перепассивации (фоа, фпер), и, во-вторых, участок, прилегающий непосредственно к равновесному потенциалу анодной реакции в данной среде фа. Если привести металл в эти состояния, его реакционная способность резко уменьшается. Перевести металл в пассивное состояние можно либо с помощью внешнего анодного тока, либо внутреннего катодного тока, возникающего за счет окислительно-восстановительной реакции.

При этом считали, что коэффициент шероховатости был равен трем. Удельный вес окисла NiO принимали равным 7,45 г/см3. Толщина пассивной пленки из NiO изменялась от мономолекулярной до 45 А при смещении потенциала в положительную сторону от потенциала пассивации до потенциала выделения кислорода.

Примечания: 1. Термический температурный коэффициент стандартного потенциала водородного электрода

Для пересчета потенциалов в неводных растворах по водородной шкале на водную водородную шкалу следует к их значениям V прибавить значение стандартного обратимого потенциала водородного электрода в данном растворителе относительно стандартного обратимого потенциала водородного электрода в воде (Ун2)обР Р (табл. 26):

При определенном смещении потенциала в отрицательную сторону на катоде может начаться какой-либо новый процесс. В водных растворах таким процессом обычно является разряд водородных ионов, обратимый потенциал которого более чем на 1 В отрицательнее обратимого потенциала процесса ионизации кислорода. При достижении обратимого потенциала водородного электрода в данном растворе (Кн2)обР на процесс кислородной деполяризации начинает накладываться процесс водородной деполяризации [кривая (Ун2)обРСЯ на рис. 159] и общий процесс катодной деполяризации будет соответствовать кривой (Vo2)06p ACDEK на рис. 159, которую называют общей кривой катодной поляризации.

Водородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода в данных условиях. В нейтральном растворе с рН 7, t = 25°Си/7н2== = 1,013-105 HJM2 (1 атм) , равновесный потенциал водородного электрода по формуле Нернста

Как ранее было указано, электрохимическая реакция присоединения электрона к иону водорода требует некоторой энергии активации, т. е. для того, чтобы процесс разряда ионов водорода шел на электроде с определенной скоростью, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который определяется величиной перенапряжения водорода. Потенциал разряда водородных ионов с определенной скоростью /к равен сумме равновесного потенциала водородного электрода и величины перенапряжения водорода, обозначаемой т). Под величиной перенапряжения водорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока iK в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе, в тех же условиях, но при отсутствии тока в системе. Поэтому расход электрической энергии на получение водорода электролизом больше, чем это определяется термодинамическими подсчетами.

Так как стандартный потенциал меди гораздо положитель-нее стандартного потенциала водородного электрода, коррозия меди с водородной деполяризацией не происходит. В отсутствие окислителей медь обладает хорошей стойкостью в водных растворах и в обычных условиях не вытесняет водород из кислот. Процесс электрохимической коррозии меди протекает в окислительных средах (присутствие в растворе кислорода и других окислителей). Медь обычно корродирует, переходя в раствор в виде двухвалентных ионов Си2+.

Нормальный электродный потенциал серебра равен +0,799 в, т. с. значительно положительное ^потенциала водородного электрода, и по этой причине серебро является термодинамически устойчивым материалом в неокислительных средах, в том числе в неаэрированных растворах соляной и плавиковой кислот. Наличие в растворах этих кислот окислителей оказывает ускоряющее влияние на коррозию серебра.

Алюминий — легкий металл (плотность 2,71-103 кг/м3), обладающий высокой коррозионной стойкостью в атмосфере и многих водных средах. Это сочетается в нем с хорошей электро- и теплопроводностью. Он очень электроотрицателен в ряду напряжений, но пассивируется при контакте с водой. Хотя растворенный в воде кислород повышает коррозионную стойкость алюминия, его присутствие не является обязательным для наступления пассивности. Следовательно, Фладе-потенциал алюминия отрицательнее потенциала водородного электрода. Считается, что пассивирующая пленка на алюминии состоит из оксида алюминия, толщину ее, если окисление происходило на воздухе, оценивают в 2— 10 нм (20—100 А). Коррозионное поведение алюминия зависит даже от малых количеств - примесей в металле, причем все эти примеси, за исключением магния, являются по отношению к алю-

Тантал (температура плавления 3000 °С, плотность 16,6 г/см8) обладает самой устойчивой пассивностью среди известных металлов. Он сохраняет пассивность в кипящих кислотах (например, НС1, HNOS или HaSO4), влажном хлоре или растворах FeCls при температурах выше комнатной. Такая коррозионная стойкость свидетельствует о том, что Фладе-потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода в этом растворе и~ что присутствие ионов С1~ не влияет на низкую плотность тока в пассивном состоянии. Благодаря высокой стойкости в кислотах тантал в особых случаях применяют в химической промышленности (например, при изготовлении перегонных аппаратов для H2SO4 или систем поглощения НС1). Для футеровки тантал используют в виде листов, толщина которых составляет 0,3 мм. Это позволяет применять металл, несмотря на его высокую стоимость. Тантал корродирует в щелочах и плавиковой кислоте. Он легко охрупчивается при катодной поляризации или контакте в элек-

пассивации металла. Таким образом, повышение температуры, с одной стороны, способствует развитию процесса коррозии в результате сдвига потенциала водородного электрода в положительную область (примерно на 70 мВ), а с другой стороны, затрудняет протекание процесса из-за усиления пассивируемости металла ионами ОН~. Подобное свойство воды проявляется лишь при отсутствии примесей.

и переводящие его в раствор в виде аквоионов. Для протекания реакций (4) и (5) в указанном направлении необходимо, чтобы равновесный потенциал железа был отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода, т. е. чтобы соблюдалось условие