Потенциалом пассивации

3. Ионизирующие или стабилизирующие компоненты, содержащие элементы с низким потенциалом ионизации, а также различные соединения, в состав которых входят калий, натрий, кальций, мел, полевой шпат, гранит и др.

Для стабильного горения дуги необходимо, чтобы в ее столбе все время находились заряженные частицы, количество которых уменьшается вследствие рекомбинации. Ионизирующее действие материалов определяется не только величиной потенциала ионизации, но и упругостью пара данного соединения или простого вещества, так как упругость пара определяет скорость испарения и тем самым концентрацию легкоионизирующихся атомов в атмосфере дуги. Поэтому эффективный потенциал ионизации любой газовой смеси определяется не только потенциалом ионизации, но и концентрацией элементов в дуговом промежутке.

Введение в состав электродных покрытий и флюсов элементов с низким потенциалом ионизации способствует быстрому зажиганию и устойчивому горению сварочной дуги за счет снижения эффективного потенциала ионизации газовой смеси.

4. Что принято понимать под степенью ионизации и эффективным потенциалом ионизации?

Вокруг горящей под водой дуги видимость ограничена и практически виден лишь участок в зоне горения дуги (в радиусе 10—15 мм). Для создания нормальных условий зажигания дуги под водой наряду с введением в покрытие материалов, содержащих элементы с низким потенциалом ионизации, напряжение холостого хода источника питания дуги должно быть более высокое .(70—85 В).

Энергию, которая должна быть сообщена электрону для его ионизации, часто выражают в вольтах (точнее в электрон-вольтах) и называют соответственно потенциалом ионизации — t/,-. Условия неупругого соударения электрона е при напряжении поля U можно записать так:

Катодное падение напряжения для Ме-дуг обычно больше, чем для вольфрамовых, соизмеримо с потенциалом ионизации паров металла электородов и составлет (Ук=10...20 В; d*« « 10~6 мм, что соизмеримо с пробегом иона.

Объяснение действия элементов-ионизаторов можно связать с воздействием их на работу выхода катода, поскольку значение Ф тесно связано с потенциалом ионизации. Пары веществ-ионизаторов попадают в зону катода, понижают его работу выхода, что снижает катодное падение, повышает электропроводность катодной области и устойчивость дуги в целом. Анодное падение мало изменяется и составляет в Ме-дугах, как уже отмечалось, 2,5 ± 0,5 В.

При выборе рода тока следует учитывать, что сварка на переменном токе отличается низкой стабильностью горения дуги. По этой причине, например, во флюс вводят вещества с более высоким потенциалом ионизации В любом случае следует отдавать предпочтение сварке на постоянном токе (за исключением сварки оболочек из алюминия и его сплавов).

ДУГОВОЙ РАЗРЯД - электрический разряд в газе, характеризующийся высокой плотностью тока на катоде (до 108 А/см2) и низким катодным падением потенциала (сравнимым с потенциалом ионизации газа). Поддерживается в осн. термоэлектронной эмиссией или автоэлектронной эмиссией с катода; может возникнуть в результате электрич. пробоя разрядного промежутка при кратковрем. резком повышении напряжения между электродами. Если пробой происходит при давлении газа, близком к атмосферному, то Д.р. предшествует искровой разряд. Темп-pa газа в канале Д.р. при атм. давлении достигает 5000-7000 К, что позволяет использовать его для сварки металлов и в нат греват. устройствах. Кроме того, Д.р. используется в газоразрядных источниках света, плазматронах и т.д. ДУГОГАСЙТЕЛЬНОЕ УСТРОЙСТВО -узел выключателя, в к-ром гасится электрическая дуга, возникающая при размыкании контактов выключателя. Д.у. выключателей на напряжение до 1 кВ представляет собой камеру из дугостойкого электроизоляц. материала (напр., керамики, асбоцемента, спец. пластмасс), в к-рой вследствие охлаждения, расщепления и растяжения электрич. дуга деионизируется и гаснет. В мощных низковольтных и нек-рых высоковольтных выключателях электрич. дуга затягивается в камеру магн. полем. В Д.у. выключателей напряжением выше 3 кВ дуга обычно гасится потоком газа, образующегося в результате разложения [ изоляц. минер, (трансформаторного) масла (см. Масляный выключатель], , либо потоком воздуха (см. Воздушный выключатель) или элегаза (см. Элегазовый выключатель), подаваемых под давлением, а также благодаря рассеиванию заряженных частиц в вакууме (см. Вакуумный выключатель).

Водород, литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций отличаются особенно высокой химической активностью, обусловленной легкостью отдачи своего валентного электрона. Они являются энергичными восстановителями других металлов из их соединений, Стандартный электродный потенциал щелочных металлов наиболее отрицателен, ионизационный потенциал и электроотрицательность низкие, минимальные — у франция. Металлы IA подгруппы энергично реагируют с водой, воздухом и другими веществами. Рубидий, цезий и франций самовоспламеняются на воздухе, другие щелочные металлы — при небольшом нагревании. Все они имеют низкие значения температур плавления и кипения, твердости и прочности (наибольшие у лития), пластичны, легко поддаются холодной прокатке и выдавливанию; однако волочение их невозможно. В эту подгруппу включен и водород (хотя многие ученые считают его аналогом фтора и он включен в VIIB подгруппу), поскольку водород, как и галогены, образует гидриды с некоторыми металлами и отличается от щелочных металлов более высоким потенциалом ионизации.

соответственно плотности токе iitp начинается пассивация металла. При потенциале fa металл полностью пассивируется и скорость его растворения соответствует плотности тока In . Область оптимальной запессивированности металла находится между потенциалом пассивации fn и потенциалом перезащиты Ymr > анодная защита заключается в поддержании потенциала металла в этой области за счёт поляризации. Смещение потенциала к значениям, отрицательнее % способствует активированию металла и соответствующему увеличению анодного тока и коррозии металла. Смещение потенциала положи те льне е значения inn вызывает перезащиту металла, что приводит либо к увеличению энергетических потерь за счёт расхода тока на анодное гваовыделение, либо к усилению коррозии в результате перепассивации, отслаивания защитной плёнки, питтингообразования или электрического пробоя плёнки.

При понижении потенциала и достижении поверхностью металла значения со,,,, и соответственно плотности тока (,р начинается пассивация металла. При потенциале <р„ металл полностью пассивируется и скорость его растворения соответствует плотности тока /„. Область оптимальной запассивированно-сти металла находится между потенциалом пассивации <р„ и потенциалом перезащиты
Склонность железа [ 92 ]; хрома [ 93] и никеля [40,94,96] к переходу в пассивное состояние существенно зависит от их кристаллографической структуры. Так, потенциал пассивации никеля, полученного методом вакуумного электроннолучевого рафинирования, имеет различные значения в зависимости от термической обработки никеля [ 95]. Отожженный при 750 никель характеризуется более положительным потенциалом пассивации в серной кислоте по сравнению с деформированным. Термическая обработка существенно сказывается и на пасси-вационных свойствах сплавов Fe-Cr и Fe-Cr-NI [55];

Известно, что некоторые анионы, в первую очередь, ионы С1", В г* и J"~, способны вызывать разрушение пассивирующих слоев на отдельных сравнительно небольших участках пассивной поверхности, что нередко приводит к развитию локальной коррозии. Это легко обнаруживается по появлению на потенциостатической поляризационной кривой в области потенциалов между потенциалом пассивации (ср.) и потенциалом перепассивации ( <(т•) нового акти-вационного участка, характеризующегося очень сильной зависимостью скорости растворения от потенциала (рис.14).

и скорость анодного процесса снижается. Этот потенциал называют потенциалом пассивации. Начиная с некоторого потенциала српл, получившего название потенциала полной пассивации, скорость анодного процесса ничтожно мала и практически перестает зависеть от потенциала. Полагают, что в этой области потенциалов меняется характер анодного процесса: реакция ионизации металла прекращается, и ток расходуется лишь на анодное образование пассивирующего оксида.

Для выявления склонности нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии наиболее быстрое испытание может быть проведено в растворах, где стационарный потенциал нержавеющей стали находится между потенциалом пассивации зерна и потенциалом пассивации границ зерна, что регулируется окислительно-восстано-вит. потенциалом среды. Согласно ГОСТ 6032—58, ускоренные испытания на меж-кристаллитную коррозию аустенитных нержавеющих сталей проводятся после провоцирующего отпуска при 650° в течение 2 час. В зависимости от состава сталей и их назначения применяется неск. методов ускоренных испытаний.

в раствор ионов металла по экспоненциальному закону (если отвлечься от осложняющего влияния концентрационной поляризации). Но даже в отсутствие последней за известным предельном значением анодного потенциала скорость растворения металла внезапно и резко падает. Потенцлал, при котором происходит такой переход, называется потенциалом пассивации (или иногда первым критическим потенциалом), а .плотность тока, устанавливающаяся при этом потенциале, — критической плотностью тока. Последующий рост потенциала после того, как наступила пассивация, в полную противоположность тому, что наблюдалось в области активного растворения, уже не сказывается на скорости растворения металла. В известных границах изменения потенциала она остает-" ся постоянной и притом значительно уступающей по своей величине критической плотности анодного тока.

В условиях активного растворения скорость процесса при сдвиге потенциала Е в положительном направлении закономерно возрастает. По достижении же некоторого определенного потенциала скорость растворения резко снижается. Потенциал, при котором это происходит, называют потенциалом пассивации (Ешс). В этой области вопреки уравнению электрохимической кинетики скорость растворения металла снижается при сдвиге потенциала в положитель-

При понижении потенциала и достижении поверхностью металла значения (рт и соответственно плотности тока ixp начинается пассивация металла. При потенциале <р„ металл полностью пассивируется и скорость его растворения соответствует плотности тока /„. Область оптимальной запассивированно-сти металла находится между потенциалом пассивации (р„ и потенциалом перезащиты <р„„; анодная защита заключается в поддерживании потенциала металла в этой области. Смещение потенциала к значениям, отрицательнее q>m способствует активированию металла и соответствующему увеличению анодного тока и коррозии металла. Смещение потенциала положительнее значения (р„„ вызывает «перезащиту» металла, что приводит к увеличению энергетических затрат и к усилению коррозии в результате перепассивации, отслаивания защитной плёнки, питтингообразования или электрического пробоя плёнки.

реакция ионизации металла, ускоряться. Поэтому по мере смещения потенциала в положительную сторону степень покрытия электрода кислородом все больше и больше увеличивается. При достижении определенного потенциала фп электрод оказывается почти полностью покрытым окисным слоем. Миграция (диффузия) катионов из металлической решетки в раствор через такой окисный слой затрудняется, и скорость анодного процесса начинает падать. Этот потенциал в отечественной литературе называется потенциалом пассивации. Иногда его называют Фладе-потенциалом по имени ученого, впервые наблюдавшего это явление.

Наблюдающееся и в присутствии нитрита натрия влияние нитрит-ионов на пассивацию можно объяснить их адсорбцией, которая уменьшает свободную энергию системы и затрудняет переход ион-атомов металла из решетки в раствор. Вероятность того, что нитрит-ионы изменяют характер пассивирующего слоя, мала. На это, в частности, указывает прямолинейная зависимость между потенциалом пассивации и рН, которая обычно характерна для электрохимической реакции возникновения окисного слоя. По-видимому, при высоких концентрациях нитрита натрия скорость катодного процесса возрастает настолько, что становится возможной пасси-

В процессе растворения металла на его поверхности одновременно протекают две электродные реакции: анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. При достаточно длительном контакте металлах агрессивной средой коррозионный процесс стабилизируется и наступает так называемое стационарное состояние, характеризующееся равенством скоростей анодной и катодной реакций (/а = /к) и соответствующим значением потенциала ?Кор. называемым стационарным или коррозионным потенциалом. Из условия стационарности следует, что для замедления скорости растворения металла достаточно снизить скорость хотя бы одной из электродных реакций. Основной характеристикой скорости анодного и катодного процесса являются их поляризационные кривые — зависимости анодной /а и катодной }к плотностей тока от потенциала Е. На рис. 5.1 приведена обобщенная потенциостатическая анодная поляризационная кривая. Кривые такого рода более подробно описаны в работах [4, 5, 6, 7]. Область АВ называется областью активного растворения. Вначале скорость растворения металла экспоненциально увеличивается с увеличением потенциала по уравнению Тафеля. В переходной области ВС происходит пассивация металла, приводящая к резкому замедлению коррозии. Потенциал максимума тока называется критическим потенциалом пассивации Екр, а соответствующая ему величина /а — критической плотностью тока пассивации /кр. Область CD, характеризующаяся малыми скоростями коррозии (обычно 10-8ч-10-в А/см2), практически независимыми от потенциала, называется областью устойчивого пассивного состояния или пассивной областью. Пассивное состояние обусловлено образованием на поверхности металла тонких защитных пленок оксид-