Потенциалов активного

Таким образом, в уравнении (355) должны фигурировать не начальные (Ук)обр и (^а)обр> а эффективные значения потенциалов электродов, т. е.

Как будет показано в дальнейшем (см. с. 269), уравнение такого вида может быть получено для линейной зависимости электродных поляризаций от плотности коррозионного тока, а для более сложной зависимости уравнения имеют более сложный вид. Кинетику электродных процессов, в том числе и электродных процессов электрохимической коррозии металлов, принято изображать в виде поляризационных кривых, представляющих собой графическое изображение измеренной с помощью описанной в ч. III методики зависимости потенциалов электродов V от плотности тока i = I/S, т. е. V == / (i). На рис. 136 приведены кривые анодной и катодной поляризации металла, характеризующие его поведение в качестве анода и катода коррозионного элемента. Степень наклона кривых характеризует большую (крутой ход) или малую (пологий ход) затруд-

Нернст полагал, что электродный потенциал металла возникает в результате обмена ионами между металлом и раствором, но в качестве движущих сил этого обмена ионами Нернстом были приняты электролитическая упругость растворения металла Р и осмотическое давление растворенного вещества п. На этой основе им была создана качественная картина возникновения скачка потенциала на границе металл—раствор и количественная зависимость величины скачка этого потенциала для металлических электродов первого рода от концентрации раствора. Из теории Нернста, в частности, следовал вывод о независимости стандартных" («нормальных») потенциалов электродов от природы растворителя, поскольку величина электролитической упругости растворения Р, определяющая нормальный (или стандартный) потенциал металла, не являлась функцией свойств растворителя, а зависела только от свойств металла.

Потенциалы электродов, через которые проходит электрический ток, отличаются от потенциалов электродов, не нагруженных током; замыкание цепи в коррозионном элементе приводит к изменению величин начальных потенциалов электродов. При условии, что омическое сопротивление элемента R мало, значение коррозионного тока 1нач после замыкания пары быстро падает и через определенное время становится равным устойчивой величине /, которая во много раз меньше первоначальной.

Измерение потенциалов электродов в условиях работы коррозионного элемента действительно показывает, что с увеличением плотности протекающего тока потенциал катода становится отрицательнее начального значения, а потенциал анода — положительное. Смещения потенциалов катода и анода обозначают через АЕК и Д?а и называют соответственно катодной и анодной поляризацией.

Уменьшение разности начальных значений потенциалов коррозионного элемента вследствие смещения потенциалов электродов при протекании тока, приводящее к уменьшению величины коррозионного тока и, следовательно, скорости коррозии, называется поляризацией.

Если для электродных реакций — анодной и катодной — известны поляризационные кривые и соотношение площадей электродов, то поляризационная диаграмма коррозии, построенная на основании этих данных, может дать наиболее исчерпывающую характеристику данного коррозионного процесса (рис. 20). На оси абсцисс здесь отложен коррозионный ток / (величина, пропорциональная скорости коррозии), на оси ординат— отрицательные значения потенциалов электродов — Е. Начальное положение потенциалов Е® и ?" соответствует разомкнутому состоянию электродов (бесконечно большое омическое сопротивление); точка пересечения анодной и катодной кривых S соответствует короткому замыканию анода и катода без всякого омического

В начальннй момент ( 3 =0) разность потенциалов электродов наибольшая.

После замыкания коррозионного гальванического элемента (это мохно себе представить мысленно) наблюдается уменьшение разности начальных значений потенциалов коррозионного элемента вследствие смещения потенциалов электродов(рис.14). Это приводит к уменьшению величины корроэионного тока и, следовательно, скорости коррозии.

Так как абсолютные значения потенциалов электродов измерить невозможно, было произвольно принято, что стандартный потенциал реакции

Исследуемая проба обескислороживается слоем редокс-ионита (регенерируемой смесью (Na2S203 + Na2S03 + NaOH), обессоливается Н-ОН фильтром и пропускается через слой Н-катионита, поверх которого нанесен слой BaS04 (или через слой Ng(OH)2) для фиксирования определенного значения показателя рН. Затем поток пробы разделяется на две струи, поступающие в измерительные ячейки с Pt-электрода-ми, причем в одну из этих струй вводится Н2 в строго определенной концентрации. Содержание Н2 в исследуемой воде определяется по разности потенциалов электродов, которая записывается регистратором. Дозирование Н2 (0,2-5,0 мкг/кг) контролируется по силе

вание потенциалов активного растворения Ed.p. и перепассивации Епер, рост плотности токов активного растворения i d.p и пассивации 1„. начинаются уже при нагружении образцов в области упругих деформаций ( б = 120 МПа), а максимальное изменение этих параметров наблюдается в области пластического течения металла ( б = 220 МПа) и с ростом деформационного упрочнения (б = 470 МПа). На стадии динамического возврата (когда б уже< бв , в данном случае б = 540 МПа) частично восстанавливаются электрохимические свойства металла за счет некоторой релаксации микронапряжений вследствие снижения плотности дефектов кристаллического строения.

При статическом нагружении с помощью разрывной машины на фиксированных уровнях нагрузки, соответствующих области упругой деформации, стадии легкого скольжения, области деформационного упрочнения и стадии динамического возврата, снимали анодные потёнциодинамические кривые (2,4 В/ч) и определяли зависимость от степени деформации: потенциалов полной пассивации и- перепассивации (области пассивного состояния), скорости коррозии (потери массы), плотности тока начала пассивации (в области Фладе-потенциала), потенциалов активного и транспассивного состояний при определенном значении тока поляризации, плотностей тока активного, пассивного и транспассивного состояний на определенных уровнях потенциалов. При динамическом нагружении записывали плотности токов активного растворения и пассивного состояния в потенциостатй-ческом режиме, величины потенциалов в гальваностатическом режиме, а также изучали влияние скорости деформации на величину тока и электродные потенциалы.

Параметры анодной поляризации начинают изменяться (раз-благораживание потенциалов активного растворения и перепассивации, облагораживание потенциала пассивации, рост плотности токов активного растворения и пассивации) уже при нагружении в упругой области (точка / диаграммы напряжение— S2

При непрерывном нагружении для каждого текущего значения степени деформации с увеличением скорости деформации интенсивность механохимического растворения возрастала по закону, близкому к линейному. Это проявлялось в росте деформационного разблагораживания потенциалов активного растворения Афа (см. рис. 21, кривые /, 2, 3, 4) при гальваностатической поляризации (0,75 мА/см2) и увеличении плотностей токов

коррозии (потери массы), плотности тока начала пассивации (в области Фладе-потенциала), потенциалов активного и транспассивного состояний при определенном значении тока поляризации, плотностей тока активного, пассивного и транспассивного состояний на определенных уровнях потенциалов. При динамическом нагружении записывали плотности токов активного растворения и пассивного состояния в потенциостатическом режиме, величины потенциалов в гальваностатическом режиме, а также изучали влияние скорости деформации на величину тока и электродные потенциалы.

Параметры анодной поляризации начинают изменяться (раз-благораживание потенциалов активного растворения и перепассивации, облагораживание потенциала пассивации, рост плотности токов активного растворения и пассивации) уже при нагружении в упругой области (рис. 26, точка / диаграммы напряжение — деформация), однако максимальное изменение наблюдается в области пластического течения и с ростом деформационного упрочнения (причем, поскольку площадка текучести в данном случае почти не проявлялась, изменение величин было монотонным). Затухание роста деформационного упрочнения на стадии динамического возврата (см. рис. 26, точка 4) вызвало перемену знака дальнейшего изменения параметров поляризации, т. е. ослабление механо-химического эффекта.

При непрерывном нагружении для каждого текущего значения степени деформации с увеличением скорости деформации интенсивность механохимического растворения возрастала по закону, близкому к линейному. Это проявлялось в росте деформационного разблагораживания потенциалов активного растворения Дфа (см. рис. 26, кривые /—4) при гальваностатической поляризации (0,75 мА/см2) и увеличении плотностей токов активного растворения и пассивного состояния при потенциостатическои поляризации соответственно при —250 мВ и 900 мВ по н. в. э. (рис. 27).

.стали .ааодной поляризацией в области потенциалов пассивного состояния..он явно превалирует над--.лозжожным..,проявлением барьерного эффекта. Установленная линейная зависимость разупрочнения от электрохимического сродства реакции (см. на рис. 49 логарифмическую зависимость от плотности тока растворения) во всех областях потенциалов активного и пассивного состояний свидетельствует о подавляющей роли хемомеханического эффекта, несмотря на образование пас-сивационной пленки, «прозрачной» для дислокаций.

Увеличение концентрации плавиковой кислоты приводит к заметному расширению области потенциалов активного растворения и к резкому росту тока при всех исследованных потенциалах. Данные, приведенные в таблице, свидетельствуют, что при увеличении концентрации плавиковой кислоты от 1,0 до 3,0 н потенциалы начала пассивации ( <р нп) и полной пассивации ( р ^ титана смещаются в положительном направлении почти на 150 мв, а критический ток пассивации возрастает почти в 4,5 раза.

конца. Величина LA зависит от геометрии электрода, удельного сопротивления электролита, критической плотности тока пассивации и ширины области потенциалов активного анодного растворения металла в поляризационной «петле» стационарной по-тенциостатической кривой (Дсрд).