Потенциал электрода

Изучение влияния различных видов термической обработки (отжиг, нормализация, закалка) на чувствительность металла труб и их сварных соединений к коррозионному растрескиванию проводилось в УГНТУ на образцах (100 х 20 мм - толщина стенки трубы), вырезанных из отечественных (сталь 17Г1С) и импортных труб фирм "Маннесманн" и "Валлурек" . При термической обработке температура нагрева в печи составляла 910° С с выдержкой в течение 1 часа и последующим охлаждением с печью, на воздухе и в воде. Склонность стали к коррозионному растрескиванию оценивалась электрохимически, путем определения величины анодного тока растворения при значениях потенциалов, соответствующих Фладе-потенциалу на анодных поляризационных кривых. В качестве рабочего электролита использовался раствор солей угольной кислоты, моделирующий приэлектродную среду, образующуюся при катодной защите магистральных трубопроводов (1н. Na,CO3 + 1н. NaHCO3). Электрохимические исследования проводились в трехэлектродной ячейке (рис. 31) со вспомогательным электродом из платины. Нагрев образцов осуществлялся в масляной бане. Температура поддерживалась терморегулятором RH-3. Предварительно образцы активировались при потенциале минус 900 мВ (ХСЭ). Затем потенциал уменьшался по абсолютной величине со скоростью развертки 4 мВ/с и снималась анодная поляризационная кривая. Одновременно с электрохимическими исследованиями проводились измерения твердости (HRB).

Коэффициент интенсивности напряжения рассчитывался в соответствии с общепринятой методикой. Подбор эмпирических коэффициентов уравнения Пэриса проводился путем анализа экспериментальных точек (около пятидесяти) на каждую кривую методом наименьших квадратов [94, 99]. При этом была обнаружена высокая степень корреляции (по параметру т) с результатами исследований, проведенных ранее в условиях защиты морских сооружений [134]. Было установлено, что в модельной среде замедлялся рост коррозионно-усталостных трещин по сравнению с их интенсивностью на воздухе, по-видимому, вследствие затупления трещины в результате электрохимического растворения металла в ее вершине с последующей его пассивацией. При наложении потенциалов, соответствующих регламентированным значениям катодной защиты, увеличивалась длительность периода до зарождения трещины. Найденные в результате математической обработки значения эмпирических коэффициентов уравнения Пэриса приведены в таблице 5.1 (значения потенциалов пересчитаны на стандартную водородную шкалу - НВЭ).

Линии а и б на диаграммах соответствуют электрохимическим равновесиям воды с продуктами ее восстановления — водородом и окисления — кислородом. Область, заключенная между этими двумя линиями, является областью устойчивости воды. При потенциалах, лежащих вне этой области, вода термодинамически неустойчива; при потенциалах, лежащих выше линии б, вода окисляется, а ниже линии а восстанавливается. При обратимых потенциалах алюминия, которые отрицательнее потенциалов, соответствующих линии б (в соответствии с гл. 12, п. 1, эта линия на рис. 151—153 нанесена для ро, — 0,21 атм), термодинамически возможна коррозия_с_кислородной деполяризацией, а для тех, ко-

торые отрицательнее потенциалов, соответствующих линии а (в соответствии с гл. 13, п. 1, эта линия на рис. 151—,153 нанесена для рн, = 5-Ю"7 атм), может идти коррозия с водородной деполяризацией.

нее в условиях защиты морских сооружений. Модельная среда ишед-дяла рост коррозионно - усталостных трещин по сравнению с результатами, полученными на воздухе, по-видимому, вследствие затупления вершины трещины в «.езультат* электрохимического растворен.л металла, а также пассивирующего действия КВС. Кроме того, наложение потенциалов, соответствующих регламентированным значениям ка-годной защиты, увеличивало длительность периода до зарождения трещины №. Найденные в результате математической обработки значения эмпирических коэффициентов уравнения Пэриса и периоды до зарождения трещин приведены в табл. 2.1.

и, следовательно, железо в водных средах термодинамически неустойчиво и будет окисляться до Fea+ при восстановлении Н+ до водорода. Железо не будет подвергаться коррозии при потен-циалах, равных величинам равновесных потенциалов соответствующих равновесий (23), (12), (24),

В области потенциалов, соответствующих пассивному состоянию стали типа 1008 в растворах нитрата аммония, деформация проволоки кручением в 40 оборотов приводила к росту скорости коррозии в 400 раз [67].

Эти условия выполняются, так как почти все молекулы поделены между исходным и конечным состояниями данной реакции, если высота преодолеваемого барьера значительно больше разности химических потенциалов, соответствующих этим состояниям: промежуточные продукты на вершине барьера неустойчивы и распадаются на исходный и конечный продукты, т. е. накопления продуктов на пути реакции не происходит и потому поток везде постоянен.

В области потенциалов, соответствующих пассивному состоянию стали типа 1008 в растворах нитрата аммония, деформация проволоки кручением в 40 оборотов приводила к росту скорости коррозии в 400 раз [73].

Эти условия выполняются (так как почти все молекулы поделены между исходным *и конечным состояниями данной реакции), если высота преодолеваемого барьера значительно больше разности химических потенциалов, соответствующих этим состояниям: промежуточные продукты на вершине барьера неустойчивы и распадаются на исходный и конечный продукты, т. е. накопления продуктов на пути реакции не происходит и потому поток везде постоянен.

JfercoKaa коррозионная стойкость аустенитных нержавеющих Сталей в ряде сред обусловлена их способностью пассивироваться^ В дистиллированной воде, так же как и в растворах сульфата натрия, в широком интервале потенциалов, соответствующих области пассивации, скорость анодного процесса растворения металла постоянна {рис. 111-12). При снятии анодной поляризационной кривой в области

На рис. 210 приведена стационарная анодная поляризационная кривая для железа в 1-н. H2SO4, измеренная при помощи по-тенциостатического метода, который обеспечивает такие условия опыта, когда потенциал электрода не меняется во времени в результате изменений состояния электрода рис. аю. Анодная поля-

Очень ценные сведения о кинетике электродных реакций коррозионных процессов дают поляризационные кривые V = f (i) (см. с. ]94), которые получают, измеряя потенциал электрода из исследуемого металла при анодной и катодной поляризации его (пропускание тока возрастающей силы прямого и обратного направления) от внешнего источника постоянного электрического тока на установках, подобных изображенной на рис. 345.

В зависимости от того, в какую сторону от стационарного потенциала смещать потенциал электрода, пропуская через него ток, можно получать анодные или катодные поляризационные

Водородный электрод для измерения потенциала можно получить, погружая пластинку платинированной платины в раствор, насыщенный водородом при давлении I ат (рис. 3.2), или, что более удобно, измеряют потенциал с помощью стеклянного электрода, который также обратим по отношению к водородным ионам. Заметим, что потенциал электрода равен нулю, если и активность водородных ионов, и давление газообразного водорода (в атмосферах) равны единице. Это и есть стандартный водородный потенциал. Таким образом, потенциал полуэлемента для любого электрода равен э. д. с. элемента, где в качестве второго электрода использован стандартный водородный электрод. Потенциал полуэлемента для любого электрода, определенный таким образом, называется потенциалом по нормальному (стандартному) водородному электроду или по водородной шкале и обозначается Ен или ?н. в. э-**

Когда в элементе течет ток, медь осаждается на электроде ! при этом поверхностная концентрация ионов меди, а следовательно, и их активность снижаются до (acu«+)s- Теперь потенциал электрода становится

14. Определите, будет ли серебро, погруженное в 0,1т раствор СиС12, корродировать с образованием твердого AgCl. Каков потенциал электрода?

4. Потенциал медного электрода, на котором из 0,2т раствора CuSO4 разряжаются ионы Си2+, составляет —0,180 В относительно 1н. каломельного электрода. Какова поляризация электрода в вольтах? В какую сторону потенциал электрода смещен в результате поляризации в положительную или отрицательную?

Метод оценки ингибиторов по качеству и скорости образования защитной пленки заключается в потенциостатическом определении изменения поляризующего тока при постоянном потенциале. Электрод с подготовленной поверхностью площадью 0,5 см2 помещается в ячейку с разделенными анодным и катодным пространствами. Потенциал электрода задается и поддерживается постоянным. После установления стационарного значения катодного (анодного) тока при заданном потенциале в коррозионно-активный раствор ячейки вводят ингибитор и при этом регистрируют изменение плотности поляризующего тока.

Опытным путем было определено, что в растворе, с содержанием 30 г/л Аи и 4,3 г/л KCN (своб.) при отсутствии поляризации золотой электрод растворяется со скоростью Ы0~3 г/см2, причем концентрация цианистого калия не влияет на скорость растворения. Поляризационная кривая электроосаждения золота (рис. 7) имеет две площадки предельного тока, которые, как было выяснено, имеют диффузионный характер. Подтверждением этому служат результаты измерения стационарных потенциалов золотого электрода при различных содержаниях цианистого калия. Считая, что реакция, определяющая потенциал электрода, следующая:

только в том случае, если потенциал электрода сравнения и связанный с ним диффузионный потенциал остаются постоянными.

Хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ применяется для работы с измерительным электродом при потенциометрическом анализе водных растворов, температура которых может колебаться от О до +100 "С. Потенциал электрода относительно стандартного водородного при температуре 20 °С равен (201 ± 3) мВ; нестабильность потенциала за 8 ч работы не превышает ± 0,5 мВ; средний ресурс работы - около 1000 ч.