Потенциал компонента

Обратимый потенциал кислородного электрода (^оЛобр ПРИ 25° с

Особенно важен в практических условиях концентрационный кислородный элемент, т. е. элемент, в котором отдельные участки электролита отличаются между собой по концентрации растворенного в них кислорода. Причина образования коррозионного элемента неравномерной аэрации заключается в том, что потенциал кислородного электрода зависит от концентрации кислорода в растворе. С повышением концентрации кислорода потенциал кислородного электрода становится более положительным. Неравновесный электродный потенциал металлов также сильно

При дальнейшем постепенном изменении потенциала плотность тока остается столь же низкой и продуктом коррозии является Fe3+. При 1,2 В достигается равновесный потенциал кислородного электрода, но кислород не выделяется до тех пор, пока потенциал не превысит равновесное значение на несколько десятых долей вольта (кислородное перенапряжение). Увеличение плотности тока в области, называемой транспассивной (область перепассивации), приводит к выделению О2 и ускоренному образованию Fes+.

При том же значении показателя рН и давлении кислорода 1,0133-Ю5 Па потенциал кислородного электрода можно определить как

Коррозия котельной стали возможна до тех пор, пока потенциал кислородного электрода выше потенциала железного. Прекращения коррозии следует ожидать при снижении потенциала кислородного электрода до -0,539 В, т. е. на 1,235 В.

Этот процесс не будет протекать, если потенциал кислородного электрода уменьшится до - 0,30 В. По уравнению Нернста можно

Очевидно, что во всем интервале рН равновесный потенциал кислородного электрода положительнее равновесного потенциала водородного примерно на 1,23 В, т. е. с термодинамической точки зрения коррозия с водородной деполяризацией менее вероятна. Реализация термодинамической возможности зависия1, однако, от кинетических факторов, которые оказывают влияние на поляризуемость электрода, т. е. на перенапряжение электродных реакций. Поскольку перенапряжение электродных реакций зависит от состава и концентрации электролита, содержания в нем поверхностно-активных веществ, температуры, давления и скорости данного процесса, тип электродной реакции определяется комплексными условиями.

где фН'—потенциал катода; ср0„ — равновесный потенциал кислородного электрода; а' и 6' — константы.

Рис. 23. Потенциал--рН-диаграмма водородного и кислородного электродов и области возможных катодных процессов электрохимической коррозии. I — область коррозии при протекании катодного процесса разряда Н-ионов; II — область коррозии за счет электрохимического восстановления кислорода; III — область полной термодинамической стабильности (в отсутствие окислителей с более положительным потенциалом, чем потенциал кислородного электрода).

2 — перенапряжение процесса элект- , рохимического восстановления кислорода; 4 — водородное перенапряже-ние.ЕоаОН" —равновесный потенциал кислородного электрода; Ен + н — равновесный потенциал водородного электрода; t\ —полная величина поляризации восстановления кислорода;

Наконец, при потенциалах,' превышающих равновесный потенциал кислородного электрода, увеличение плотности тока будет происходить в результате окисления воды с выделением газообразного кислорода. Легче всего этот процесс протекает на тех металлах, чьи окисные пленки обладают высокой электронной проводимостью (золото, платина). На анодах из таких металлов -гидроксильные ионы беспрепятственно отдают свои электроны, окисляясь до молекулярного кислорода. Если же окисные пленки, экранирующие поверхность металла, отличаются низкой электронной проводимостью, то анодный процесс направляется не на разложение воды с выделением кислорода, а на увеличение толщины окис-ной пленки — так называемое анодное оксидирование. При этом- анодный потенциал нередко может достигать значений порядка сотен вольт (точнее говоря, таких значений достигает падение напряжения в пределах окисной пленки при протекания электрического тока).

При наличии двух компонентов в двух фазах термодинамический потенциал компонента в первой фазе равен термодинамическому потенциалу этого же компонента во второй фазе, т. е.

Молярная внутренняя энергия, молярная энтальпия, молярный тепловой эффект химической реакции; химический потенциал компонента; химическое сродство Молярная теплоёмкость; молярная энтропия; молярная газовая постоянная (универсальная газовая посто-

парциальная молярная свободная энергия (химический потенциал) компонента i

где О, 8, Н, V — молярные соответственно изо-барно-изотермический потенциал, энтропия, энтальпия и объем раствора; 5, О, Я, V — соответственные парциально-молярные величины; р, Т — давление и температура; п — число молей компонента раствора; ц — химический потенциал компонента раствора.

Химический потенциал компонента идеального газового раствора определяется уравнением

Химический потенциал компонента идеального жидкого раствора, в котором энергия взаимодействия однородных и разнородных молекул одинакова, определяется выражением

Химический потенциал компонента раствора 243 Химия коллоидная 265 Хладноломкость 280 Хром 278

где s — энтропия; U — внутренняя энергия; р — давление; V — объем; Цк — химический потенциал компонента К; Мк — число молей компонента К.

где YT — коэффициент активности элементов i в растворе; nj — атомные компонента i в жидкости; j.i — химический потенциал компонента; индекс » носится к соответствующему компоненту в чистом (несмешанном) состсг индекс / соответствует жидкой фазе; индекс s соответствует твердой фазе. В соответствии с работой [75] можно связать \^ и [i®s с параметрам нарных соединений:

где [A! Zi означает частный потенциал компонента Z в фазе № 1. Поскольку мы предполагаем, что все молекулы соединения находятся в обратимом равновесии с составляющими их элементами, эти уравнения соответствуют равновесию между различного рода молекулами. Фаза № 1 находится в равновесии с остальными (Р — 1) -фазами, и, следовательно, полное число уравнений, удовлетворяющих равновесию, равно С (Р—\). Число степеней свободы, обозначенных буквой F, равно числу независимых переменных минус число уравнений, удовлетворяющих равновесию, так что

где YT — коэффициент активности элементов i в растворе; пе — атомные .о.: компонента i в жидкости; j.i — химический потенциал компонента; индекс » с-носится к соответствующему компоненту в чистом (несмешанном) состсг !ш: индекс / соответствует жидкой фазе; индекс s соответствует твердой фазе.