Поверхностных состояний

термодинамически устойчивым и его окисление прекращается. Если скорость окисления металла определяется скоростью поверхностной реакции (например, взаимодействие Ni с газообразной серой S2 по реакции Ni + V2Sa = NiS), то скорость окисления пропорциональна корню квадратному из величины давления газа. Такая закономерность наблюдается, если газ воздействует на обнаженную поверхность металла, т. е. в отсутствие защитной пленки. Если скорость общей реакции взаимодействия металла с газовой фазой определяется скоростью процесса диффузии в слое образующего продукта коррозии, то зависимость скорости окисления от давления окисляющего газа может быть совершенно иной и разной для разных поверхностных соединений.

По мнению ряда исследователей, пассивные плен-ки — тонкие защитные беспористые пленки типа поверхностных соединений с хорошей электронной, но очень плохой ионной проводимостью, которые избирательно тормозят процесс анодного растворения металла, не очень препятствуя протеканию анодного процесса выделения кислорода.

Предположим [15; 86], что в анодном растворении участвуют ионы гидроксила и процесс идет по схеме, включающей образование промежуточных поверхностных соединений (РеОН)адс, играющих роль катализатора:

Не потеряли своего значения и электрохимические методы измерения адсорбции. Хемосорбированный на металле кислород, равно как и возникающие при окислении слои оксидов, могут быть электрохимически восстановлены в электролитах при соответствующих потенциалах электродов [39]. Процесс восстановления кислородсодержащих поверхностных соединений металла осуществляется при пропускании тока определенной плотности через электрохимическую ячейку, в которой исследуемый образец является катодом. При фиксируемой плотности тока исследуется изменение потенциала электрода во времени, причем потенциал отсчитывается по отношению к потенциалу одного из стандартных

/' Все полученные экспериментальные данные на технических металлах показывают, что в чистом влажном воздухе процесс хемосорбции воды и последующее образование поверхностных соединений быстро затухает во времени. Это значит, что в отсутствие химически активных компонентов в воздухе металл пассивируется, причем пассивация связывается не только (а иногда и. не столько) с существованием кислородного оксида, но и (прежде всего) — с возникновением хемосорбционно-

Из-за своей полярности молекулы воды в растворе ориентируются вокруг заряженных ионов (радиус иона как бы увеличивается, а подвижность иона, естественно, уменьшается). При соприкосновении металлической поверхности с раствором электролита происходит электростатическое взаимодействие полярных молекул воды с ионами металла, в результате которого некоторые ионы переходят .в состояние промежуточных поверхностных соединений, трансформирующихся затем в продукты коррозии.

В соответствии с механизмом Краузе [170] на поверхности катализатора образуется адсорбированный нитрат-радикал NO3. Это соединение обнаружили авторы работ [171, 172] при исследовании инфракрасных спектров поверхностных соединений, образовавшихся на железной пленке в атмосфере NO2. На основании принципа

где Oj — вероятность возникновения адсорбции при столкновении частиц с поверхностью; Q — теплота адсорбции; ka — константа скорости десорбции; т — масса молекулы. Многочисленные эксперименты показывают связь износостойкости при граничном режиме смазки с теплотой адсорбции и температурой. Увеличение теплоты адсорбции приводит к увеличению износостойкости поверхностных соединений.

Математическое моделирование, закон поверхностного разрушения твердых тел при трении в общем случае должны учитывать физические, химические, механические явления, контактную ситуацию, изменение геометрических характеристик твердых тел во времени, кинематику движения, структуру и состав поверхностных и приповерхностных слоев, образование химических поверхностных соединений, состояние смазочного слоя. Получение уравнений, характеризующих в общем случае процесс поверхностного разрушения при трении, должно базироваться на синтезе эксперимента и математических моделей, учитывающих физико-химические процессы, механику сплошных сред, термодинамику и материаловедческий аспект проблемы. Разрабатываемый теоретико-инвариантный метод расчета поверхностного разрушения твердых тел при трении основывается на уравнениях эластогидродинамической и гидродинамической теории смазки, химической кинетики, контактной задачи теории упругости, кинетической теории прочности и учитывает теплофизику трения, адсорбционные и диффузионные процессы. Цель данных исследований —в получении из анализа и обобщений экспериментальных результатов критериальных уравнений с широкой физической информативностью структурных компонентов, полезных для решения широкого класса практических задач и необходимых для ориентации в направлении постановки последующих экспериментальных работ. Исследования в данной области будут углубляться и расширяться по мере развития знаний о физико-химических процессах, протекающих при трении, получения количественных характеристик и развития математических методов, которые обобщают опытные наблюдения.

ся образованием особого рода поверхностных соединений —

Рнс. 107. Характер поверхностных соединений на «положительном» (а) н «отрицательном» (б) активном угле

Подобными дефектами являются и свободные поверхности кристалла, на которых происходит обрыв решетки и нарушение периодичности ее потенциала (рис. 8.26, а). Влияние такого рода дефектов на энергетический спектр электронов было исследовано Таммом в 1932 г. Он, показал, что обрыв решетки приводит к появлению в запрещенной зоне полупроводника разрешенных дискретных уровней энергии для электронов, расположенных в непосредственной близости от поверхности кристалла (рис. 8.26, б). Такие уровни получили название поверхностных уровней или. поверхностных состояний.

Рис. 8.26. Возникновение поверхностных состояний:

При высокой плотности поверхностных состояний они, взаимодействуя друг с другом, могут размыться в поверхностную зону Электроны в этой зоне могут двигаться только вдоль поверхности.

Заряжение поверхности полупроводника при заполнении поверхностных состояний сопровождается возникновением у поверхности^ слоя объемного заряда, нейтрализующего поверхностный заряд. Нейтрализация происходит путем притяжения к поверхности носителей-со знаком заряда, противоположным знаку заряда поверхности, и отталкивания носителей одного знака. Поэтому поверхностный слой-полупроводника оказывается обедненным носителями одного звнака; со знаком поверхностного заряда и обогащенным носителями противоположного знака.

Среди быстрых поверхностных состояний можно выделить центры прилипания, размещающиеся вблизи дна зоны проводимости. и потолка валентной зоны, и центры рекомбинации, располага-щиеся вблизи середины запрещенной зоны. Наличие поверхностных: центров рекомбинации делает возможным протекание рекомбинации через эти центры. Такую рекомбинацию называют поверхностной. В чистых кристаллах, в которых концентрация объемных центров мала, поверхностная рекомбинация может приобрести важ-ную роль, особенно в образцах малой толщины.

Явление изменения поверхностной проводимости полупроводника под действием поперечного электрического поля называют эффектом поля. Оно широко используется для исследования поверхностных состояний, позволяя определять величину заряда, захваченного этими состояниями, их плотность, глубину залегания и т. д.

же при перезаряжении поверхностных состояний

При наличии на поверхности полупроводника поверхностных состояний способных заряжаться, помимо зарядов Qp и Qc возникает заряд Qss, захваченный этими состояниями (нижняя часть рис. 8.34, д). Под влиянием поля этого заряда ВФХ структуры испытывают смещение .вправо или влево (в зависимости от знака заряда Qss) на величину QSS/C0. На рис. 8.35 штриховой линией показана ВФХ структуры, смещенная влево под действием положительного заряда Qss, захваченного поверхностными 'состояниями (нижняя часть рис. 8.34, д),

2.При высокой концентрации поверхностных состояний обратный ток может увеличиться за счет тока поверхностной зоны.

Пробой р- й-перехода. Характеристикой, чувствительной к •состоянию поверхности полупроводника, является и величина про-•бивного напряжения. На рис. 8.37, б показан несимметричный р — л-переход с высокоомной р-областыо. При отрицательном заряжении поверхностных состояний у поверхности р-области образуется ^обогащенный слой, вызывающий уменьшение толщины перехода dUOE в приповерхностном слое. При приложении к переходу обратного смещения напряженность поля у поверхности, где переход сужен, окажется выше, чем в объеме полупроводника, вследствие чего более вероятным становится поверхностный пробой. Таким -образом, заряжение поверхности может вызывать понижение пробивного напряжения.

Главы 6,7 посвящены следующим базисным группам тугоплавких неметаллических соединений — оксидам алюминия и кремния, для каждой из которых последовательно рассмотрены вопросы электронного строения и свойств кристаллических и аморфных состояний, модели фазовых переходов, изложены результаты исследований по воздействию на свойства оксидов примесей, дефектов, поверхностных состояний, приводятся сведения по принципам моделирования и обсуждаются конкретные результаты изучения межфазных границ и межзеренных областей. Анализ данных квантово-химических вычислений проведен в тесной взаимосвязи с экспериментальными сведениями по свойствам соответствующих материалов.