Потенциал пассивации

3. Потенциал платинового анода, на котором происходит выделение кислорода из электролита с рН = 10, равен 1,30 В относительно насыщенного каломельного электрода. Каково перенапряжение кислорода?

4. Потенциал медного электрода, на котором из 0,2т раствора CuSO4 разряжаются ионы Си2+, составляет —0,180 В относительно 1н. каломельного электрода. Какова поляризация электрода в вольтах? В какую сторону потенциал электрода смещен в результате поляризации в положительную или отрицательную?

5. Короткозамкнутый гальванический элемент с разделенными электродными пространствами, содержит цинковый и ртутный электроды, погруженные в деаэрированный раствор HClc рН = 3,5. Какой ток протекает в ячейке, если площадь рабочей поверхности каждого электрода равна 10 см2? Каково при этом значение скорости коррозии цинка в г/(м2-сут). (Коррозионный потенциал цинка относительно 1н. каломельного электрода равен —1,03 В).

6. Коррозионный потенциал мягкой стали в деаэрированном растворе с рН = 2 составляет—0,64 В относительно насыщенного медно-сульфатного электрода. Перенапряжения водорода (в вольтах) подчиняются зависимости 0,7 + + 0,1 1§ /', где ] выражается в А/см2. Рассчитайте скорость коррозии стали (в мм/год), принимая, что практически вся поверхность стали работает как катод.

8. При катодной поляризации платины в деаэрированном растворе H2SO4 с рН = 1,0 ее потенциал (относительно насыщенного каломельного электрода) составляет —0,334 В, при плотности тока 0,01 А/см2 и-0,364 В при 0,01 А/см2. Рассчитайте значения Р и /0 для процесса разряда Н+ на платине в этом растворе.

9. Скорость коррозии железа в деаэрированном растворе НС1 с рН = 3 составляет 3,0 г/(м2-сут). Рассчитайте коррозионный потенциал железа в этом растворе относительно 0,1н. каломельного электрода. Принять, что вся поверхность железа является катодом.

Плазма дуги квазинейтральна (т. е. почти нейтральна), так как в ней отрицательный заряд электронов почти точно нейтрализует положительный заряд ионов. Однако так как электроны гораздо подвижнее, чем положительные ионы, то поле заставляет электроны быстро уходить к аноду и столб дуги имеет положительный потенциал относительно катода.

Стационарный потенциал относительно медносульфатного

тельный потенциал относительно его эмиттера.

Наиболее простая схема электронного вольтметра (рис. 3.5) аналогична схеме, приведенной на рис. 3.1, а. При подаче на вход 1-2 измеряемого напряжения ток через ИМ проходит лишь в ту долю периода, когда на анод диода Л подается положительный потенциал относительно потенциала его катода. При измерении переменного напряжения полупериод, в течение которого ток проходит через диод, условно называют положительным. В схеме электронного вольтметра нет обратного вентиля, так как электронные лампы выдерживают очень высокие обратные напряжения. Такая схема даже без добавочного сопротивления имеет слишком

При измерении напряжений, содержащих постоянную (U0) и переменную составляющие (рис. 3.10), показания вольтметра пропорциональны пиковому значению этого сигнала за ту часть периода, в течение которого на анод лампы подается положительный потенциал относительно катода. При одной полярности включения вольтметра его показания определяются пиковым значением напряжения Un\, а при другой полярности - пиковым значением Un2.

Потенциал Р (см. рис. 5.1), при котором начинается пассивация железа (потенциал пассивации) близок к Фладе-потенциалу, но не равен ему, так как, во-первых, существует омическое падение напряжения в изолирующем слое, и во-вторых, вследствие того, что рН электролита в глубине пор этого слоя отличается от рН в объеме электролита (концентрационная поляризация). На процесс депассивации эти обстоятельства влияния не оказывают.

Хром (Е° = —0,74 В) более отрицателен в ряду напряжений, чем железо (Е° = —0,44 В). Однако благодаря склонности к пассивации (EF = 0,2 В) * потенциал хрома в водных средах обычно положителен по отношению к потенциалу стали. При контакте со сталью, особенно в кислых средах, хром активируется. Следовательно, коррозионный потенциал стали с хромовым покрытием, которое в некоторой степени всегда пористо, более отрицателен, чем потенциал пассивации хрома [19]. В указанных условиях хром, подобно олову, выполняет функцию протекторного покрытия, однако это связано с его активацией, а не с образованием комплексных соединений металлов. Благодаря стойкости слоя металлического хрома предупреждается подтравливание наружного полимерного покрытия.

Зависимость потенциала пробоя от логарифма концентрации ионов хлора аналогична как для покрытия, так и для чистого алюминия (рис. 23). По мере увеличения концентрации ионов хлора в электролите потенциал пробоя смещается в отрицательную область, что свидетельствует об облегчении процесса активации, потенциал пассивации практически не меняется.

<рп — потенциал пассивации (Фладе-потенциал); фпл - потенциал полной пассивации; фрп - потенциал репассиваиии; «Пр — потенциал пробоя (потенциал пит-тигообразования)

Зависимость скорости анодного растворения от потенциала для большинства металлов имеет характерную форму, которая представлена на рис. 4. При протекании электрохимических процессов происходит перенос электрических зарядов через границу металл—коррозионная среда. В связи с этим скорости окисления металла или восстановление окислителя удобно представлять в единицах силы тока. Отмеченные на рис. 4 точки характеризуют следующие величины: ?р — равновесный потенциал металла, ?'к — потенциал коррозии (стационарный потенциал), ?п — потенциал пассивации, Епп — потенциал полной пассивации, ?нт — потенциал питтингообразования, ?цер — потенциал перепассивации, ?р — сила тока обмена в равновесии М"+ + пе = М, 1„ — плотность тока коррозии, ?Кр — плотность критического тока пассивации.

Анодные ингибиторы енижают скорость анодного процесса. Потенциал коррозии смещается в область более положительных потенциалов. При этом молекулы адсорбированного вещества могут принимать или не принимать участие в процессе образования пассивирующего оксида. В первом случае в присутствии ингибитора изменяется потенциал пассивации и критический ток пассивации. Во втором случае ингибитор вызывает только снижение критического анодного тока пассивации, но положение потенциала не изменяется.

Важнейшими характеристиками склонности металлов к переходу в пассивное состояние являются потенциал пассивации срп и критический ток пассивацииiKp (рис. 1).

Аналогично другим пассивационным характеристикам потенциал пассивации рассматриваемых металлов зависит не только от их собственной природы, но и от состава раствора. В простейшем случае величина Фп является сравнительно простой функцией рН раствора, повышение которого облегчает пассивацию, что проявляется в смещении срп в сторону отрицательных значений. Аналогичная зависимость характерна и для рассматриваемых нами металлов и сплавов [ 72-75], Однако такие простые случаи наблюдаются только тогда, когда анионы электролита не оказывают влияния на процесс растворения металлов. Если же та. кое влияние имеет место, то, по-видимому, вследствие конкурирующей адсорбции анионов и кислорода воды фд может не зависеть от рН, чо зависеть от анионного состава раствора.

потенциал пассивации яв-

центрации хрома потенциал пассивации смещается в отрицательном направлении, причем особенно резкое изменение срл наблюдается при перехода от 12 к 13% хрома. Аналогичные результаты получены и в других работах, в том числе для серной кислоты иных концентраций [ 70, 82-84].

Влияние никеля на пассивационные характеристики сплавов также хорошо согласуется с индивидуальными характеристиками этого металла. Согласно имеющимся данным, потенциал пассивации высокохромистой стали (25% Сг-) 'в 1 н. серной кислоте практически не изменяется при введении в нее никеля до 3% [ 5О] и даже до 8% [ 86 ] (величина фп в значительной мере определяется хромом). Однако дальнейшее повышение содержания никеля до 14% (сталь, содержащая 22% Сг и небольшое количество Тi ) приводит к заметному смещению фп в положительном направлении [ 54] . Что же касается критических токов пассивации, то они из-за значительного влияния никеля на скорость растворения сплавов в активном состоянии уменьшаются при введении в стали не только больших[ 54], но и малых[ 50,56,81,86,87] добавок никеля.