Поверхностному натяжению

Правило гс/8 было установлено Тамманом из экспериментальных данных. Достаточно разработанной теории, объясняющей порот устойчивости, еще нет, но очевидно, что скачкообразное изменение коррозионной стойкости связано с преимущественным расположением атомов более устойчивого компонента сплава по определенным кристаллографическим плоскостям и блокадой ими менее устойчивых атомов. Осуществляемая защита является ч ICTO механической и не заключается в передаче свойств благородных атомов неблагородным. Это положение подтверждается тем, что при наличии в сплавах диффузии границы стойкости не наблюдаются, а появляются они только при условии, если устойчивые атомы в достаточной мере зафиксированы в за шмаемых ими узлах решетки и в таком порядке, что достигается возможность образования из этих атомов поверхностного барьера, защищающего сплав от действия агрессивной среды. Представление о механизме образования такого поверхностного защитного барьера дает схема, приведенная на рис. 100. Возникновение такого барьера из атомов стойкого компонента может иметь место не в момент начала действия агрессивной среды, а спустя некоторое время.

Из практики известно, что конструктивные элементы с покрытиями выходят из строя не из-за недостаточной химической стойкости последних, а главным образом из-за механического разрушения поверхностного защитного слоя, вызванного механическими напряжениями.

ингибиторов основано на смещении потенциала металла в положительную сторону и переводе его в пассивное состояние. Такой эффект может быть достигнут различными путями, но во всех случаях причиной снижения скорости коррозии является образование поверхностного защитного слоя. Ингибиторы могут непосредственно уча-

Для электролитической коррозии, согласно уравнению (2.21), могут быть получены такие же кривые, как на рис. 2.4. Однако анодный предельный ток в этом случае возможен только при образовании поверхностного защитного слоя.

Стационарные потенциалы U н (мВ) некоторых широко употребляемы,1! металлов: а — во фталатном буферном растворе при рН=6; б —в искусственной морской воде [81] при температуре 25 °С, насыщенной воздухом и находящейся в движении. Заключение в скобки ( ) означает, что эти стационарные потенциалы с течением времени изменяются в сторону более положительных значений вследствие образования поверхностного защитного слоя. (Значения в практическом ряду напряжений зависят от среды и условий работы!)

Гидрат окиси трехвалентного железа очень трудно растворим. Поэтому на нелегированных и легированных черных металлах защитные поверхностные слои могут образоваться только при достаточном подводе кислорода. Участки, не обдуваемые воздухом, не имеют поверхностного защитного слоя и поэтому остаются активными. Это и является причиной часто наблюдаемого на таких материалах образования так называемых аэрационных элементов. На аноде образуются ионы Fe2+, но они реагируют по уравнению (4.3), образуя бугорки ржавчины только в среде с присутствием кислорода. В результате этого доступ кислорода к анодной поверхности предотвращается. На катоде со слоем покрытия беспрепятственно протекает реакция по уравнению (2.17) с образованием ионов ОН~. Затрудненная здесь анодная реакция дает лишь небольшое количество ионов Fe2+, которые реагируют по уравнению (4.3) с другими компонентами Oj и ОН~, присутствующими в более значительных количествах, и упрочняют поверхностный слой (увеличивают его толщину). Для такого коррозионного элемента справедлива схема, показанная на рис. 2,6, причем силу тока элемента IE здесь следует приравнять силе анодного частичного тока /А, а.

Рис. 18.2. Зависимость требуемого защитного тока для стали без покрытия в текущей морской воде от скорости течения: FI —при образовании поверхностного защитного слоя без затруднений; F2 — при затрудненном образовании поверхностного защитного слоя

Рис. 21.7. Внешний вид поверхностного защитного слоя, образовавшегося на трубе из углеродистой стали без покрытия при электролитической обработке воды после двух лет эксплуатации

Химич. устойчивость С. зависит от его состава, воздействующего реагента, темп-ры, теплового прошлого и состояния поверхности. Химич. реагенты по характеру действия на С. делятся на 2 группы: первая группа (влажная атмосфера, вода, растворы к-т, нейтральные или кислые растворы солей) в результате гидролитич. и ионнообменных реакций со стеклообразными силикатами образует на поверхности С. пленку, состоящую из продуктов химич. разрушения С., 'к-рая по море образования защищает поверхность С. от разрушения. Вторая группа [растворы гидроокисей (щелочей), карбонатов (особенно соды и поташа), фосфатов (особенно Н3Р04) и фтористоводородной (плавиковой) к-ты] интенсивно разрушает на поверхности С. двуокись кремния и силикаты, не образуя поверхностного защитного слоя. По интенсивности разрушающего действия на С. химич. реагенты могут быть расположены в следующий ряд: плавиковая к-та -^фосфорная к-та-^растворы щелочей -(-растворы щелочных карбонатов -> к-ты->-вода. В щелочной среде С. теряет в весе 0,5—1,5%, а в к-тах — 0,01—0,1%. Химич. устойчивость С. существенно повышается при увеличении содержания окислов кремния, циркония, титана, бора (до 12%), алюминия, кальция, магния и цинка, при частичной замене в составе С. окисла натрия окислом калия и заметно понижается при увеличении содержания в С. окислов лития, натрия, калия, бария и свинца. Химич. разрушение С. при воздействии любого реагента особенно сильно возрастает при повышении темп-ры — в 1,5—2,5 раза на каждые 10° повышения темп-ры (до 100°). Наиболее интенсивное разрушение С. происходит при темп-pax выше 100°, особенно при повыш. давлении (в котлах, автоклавах и т. п.).

I. Влажная атмосфера, жидкая вода, растворы кислот (кроме плавиковой и фосфорной), нейтральных или кислых солей Гидролитические и ионно-об-менные реакции только с одним структурным составляющим стекла — стеклообразными силикатами, приводящие к образованию на поверхности стекла защитного слоя (пленки), состоящего из продуктов химической коррозии стекла (геля кремнекислоты, гидросиликатов — обычно кальция и малорастворимых гидроокисей или солей металлов) Процесс химической коррозии со временем замедляется (самотормозится), а иногда даже вообще прекращается по мере образования поверхностного защитного слоя, препятствующего дальнейшему развитию коррозии

и ВО, но оксид ВО более устойчив (при рассмотрении суперсплавов символом А обычно обозначают Ni или Со, а символом В - Cr, Al, Ti и другие элементы). При низких концентрациях В будет образовываться поверхностный слой АО, а оксиды ВО, образующиеся путем внутреннего окисления, выделяются во внутренних объемах сплава (рис. 11.3,0). Если концентрация В повышается и превосходит критический уровень перехода к наружному окислению, формируется строение, представленное на рис. 11.3,5. Создание сплошного слоя ВО кладет конец продолжению формирования оксида АО, если последний менее устойчив, чем ВО, хотя до создания совершенного слоя ВО образуется некоторое количество соединения АО (стадия "переходного окисления"). Строение, представленное на рис. 11.3,5, и является целью легирования, направленного на повышение противоокислительной стойкости. Иными словами, легирующий элемент В, оксид которого очень стабилен и медленно растет, вводят в количестве, достаточно большом для формирования поверхностного защитного слоя посредством "избирательного окисления"

Напомним, что г0—У равно радиусу кривизны волокна в рассматриваемой точке, a PQ представляет собой приложенное извне к волокну У = 0 давление. Давление внутри тела в точках, непосредственно примыкающих к этому волокну, превышает Р0 на величину F0/r0, точно так же как внутреннее давление в пузырьке газа превышает внешнее давление на величину, пропорциональную поверхностному натяжению. Скачок давления на линии Y = D равен Fdlrd.

Выполнение этих требований ,в свою очередь накладывает определенные условия на соединяемые поверхности. Во-первых, поверхность должна хорошо смачиваться адгезивом, т. е. поверхностная энергия субстрата должна быть больше поверхностной энергии адгезива; в случае самопроизвольного растекания адгезива она должна превышать 45-10~5 Н/см. Эта величина обычно соответствует поверхностному натяжению адгезивов, молекула которых содержит полярные функциональные группы. Во-вторых, желательно, чтобы площадь контакта по поверхности раздела была достаточно большой независимо от того, обусловлено ли образование адгезионной связи вандерваальсовыми силами или химическими связями.

С использованием экспериментальных данных по поверхностному натяжению расплавов Аи — Si и Аи — Ge были рассчитаны работа адгезии WA, коэффициент растекания /Ср, адгезионное натяжение аж • cos в (рис. 9). Зависимость этих величин от состава расплава отражает вид диаграммы состояния Аи — Si и Аи — Ge.

Используя данные Тернбалла [26] по межфазному натяжению атж в системах Аитв — Аиж (132 эрг/см2) и GeTB — Оеж; (181 эрг/см2), значение краевых углов смачивания золота собственным расплавом (7°) и германия собственным расплавом (15°), можно определить поверхностное натяжение твердой фазы золота и германия при температуре фазового перехода (соответственно 1238 и 795 эрг/см2), а из соотношения отг/ажг — коэффициент перехода от поверхностного натяжения твердой фазы к поверхностному натяжению расплава. В случае германия он равен 1,24, а золота— 1,11. По теоретическим расчетам Л. М. Щербакова [22], коэффициент перехода составляет 1,07; С. Н. Задумкина [8] — 1,15; Тейлора [27] — 1,3.

где уа и уь — поверхностные свободные энергии на единицу площади материалов а и Ь, аналогичные поверхностному натяжению в жидкостях; уаЬ — энергия поверхности раздела, т. е. свободная энергия, относящаяся к поверхности раздела материалов а и Ь.

Таким образом, давление пропорционально поверхностному натяжению и обратно пропорционально диаметру волокна. Определенное по этому уравнению минимальное давление, необходимое для пропитки нитевидных кристаллов карбида кремния диаметром 2 мкм алюминием, имеющим при температуре 700° С поверхностное натяжение у = 1,5-10~5 кгс/см2, было равно ~30 кгс/см2.

Известно, что сила адгезии частицы пропорциональна поверхностному натяжению. Факторов, влияющих на адгезию, много, и конкретные случаи взаимоотношений частицы, металла катода и среды требуют отдельного экспериментального изучения, тем более, что теоретические аилы адгезии превышают на 2—3 порядка экспериментально найденные. Это связано с тем, что в расчетах необходимо учитывать не радиус частицы, а размеры микроскопических выступов, которыми фактически осуществляется контакт частицы с поверхностью. По этой причине, а также из-за несовершенства способов определения поверхностного натяжения адгезия определяется только экспериментально.

энергия жидких тел сг, имеющая размерность эрг/см2, численно равна поверхностному натяжению, выражаемому в дин/см. То же, очевидно, имеет место и в твердых телах на границах т/ж и т/г. Поверхностное натяжение можно представить себе как работу, которую надо затратить, чтобы создать 1 см2 новой поверхности. Величина поверхностного натяжения зависит от химического состава, строения, температуры и других факторов. Приведем несколько примеров значений поверхностного натяжения в эрг/см2 некоторых чистых тел при 20° С:

Поверхностное натяжение обычных промышленных стекол в расплавленном состоянии (1000—1300° С) находится в пределах 200—350 дин/см, т. е. в 3—4 раза выше, чем у воды, и равнозначно по величине поверхностному натяжению расплавов металлов; при охлаждении и переходе в температурную область хрупкого состояния (ниже Tg) поверхностное натяжение стекла резко возрастает — до 1200 дин/см и более.

При контроле стыковых соединений сварных конструкций из листового проката типа цилиндров низкого давления, резервуаров и т. п. применяется так называемая «керосино-меловая проба». При этом методе контроля сварные швы покрывают водным меловым раствором с той стороны, которая более доступна для устранения выявленных дефектов. После высыхания мелового раствора производят тщательную обмазку швов керосином с противоположной стороны. Керосин благодаря малой вязкости и незначительному поверхностному натяжению обладает способностью проходить через мельчайшие поры и, при наличии дефектов в швах, выступает на окрашенной мелом поверхности в виде жирных точек или полосок, которые со временем расплываются в пятна.

Как видно из табл. 1, рабочие жидкости различались между собой по поверхностному натяжению приблизительно в три раза—от 7,18-10~3 до 2,39 • 10~3 кГ/м, вязкость же изменялась от 60 до ГЭ.