Поверхностную концентрацию

Используя найденные значения рг и S, можно определить скорость испарения ингибитора и срок службы антикоррозионной упаковочной бумаги. Сложность расчета скорости и продолжительности испарения ингибитора из увлажненной водой бумаги связана с трудностью определения парциального давления ингибитора в капилляре рг, которое зависит, с одной стороны, от степени увлажнения бумаги и определяет концентрацию ингибитора в жидкой фазе, а с другой — от поверхностной активности ингибитора. Если степень увлажнения упаковочного материала может быть определена, то поверхностную активность, т. е. ее влияние на рг, учесть трудно и количественные расчеты скорости испарения ингибитора оказываются приблизительными.

Анализ свойств композитов из полиэтилена низкого давления, содержащих силановые аппреты и наполнители — глину, волла-стонит, кварц, показывает, что в случае применения метакрилокси-содержащего (С) и зпоксисодержащего (F) силанов наблюдается некоторая стабилизация диэлектрических свойств материалов во влажном состоянии (табл. 16). При отсутствии силан-а системы, наполненные волластонитом и кварцем, поглощают воду, в результате чего их свойства ухудшаются. Поверхностную активность наполнителя (в данном случае талька) .можно подбирать:ташм образом, чтобы улучшилось химическое взаимодействие наполнителя с матрицей из полиэтилена высокой плотности. В композите, содержащем 50 вес. % смолы DMD-7000, поверхность талька была модифицирована С-галаном и перекисью водорода; при этом прочность материала на растяжение возросла на 25—30% по сравнению с контрольными образцами, не содержащими силана.

Применение обработанных силаном глин в различных эласто-мерных системах детально описано Грилло [10]. Херзлих сообщил, что обработанная силаном глина (Hylok-321) улучшает физические свойства и релаксацию композиций, используемых для боковых частей шин, изготовленных из эластомера EPDM [11]. Глины, обработанные аминосиланом и меркаптосиланом [13] и имеющие поверхностную активность, которая необходима в случае эласто-

Для выяснения роли свойств отдельных ингибиторов в процессе защиты от коррозионного растрескивания оказалось необходимым исследовать их поверхностную активность, а также воздействие на коррозионную стойкость и гальваностатические поляризационные характеристики стали в одинаковых условиях.

Синтетические ПАВ, применяемые в рецептуре CMC, по механизму действия относятся к одной из двух групп — ионогенные и неионогенные. Различие между ними состоит в том, что первые в водных растворах диссоциируют на ионы, вторые ионов не образуют. В свою очередь ионогенные СПАВ подразделяются на анионные и катионные. Молекулы анионных СПАВ диссоциируют с образованием неактивных катионов (водород или металл) и поверхностно-активных анионов (углеводородные цепи). У катионных СПАВ поверхностную активность проявляет катион. Эту группу веществ составляют соли ароматических аминов и другие азот содержащие соединения.

Различают следующие виды смазок при обработке металлов давлением: металлические, твердые, консистентные, масла, водные смазочно-охлаждающие жидкости, газообразные. При волочении стали применяют металлические, твердые, консистентные и водные смазочно-охлаждающие жидкости. Примером применения металлической смазки является меднение, цинкование, кад-мирование стали перед волочением, чем увеличивают поверхностную активность применяемой смазки и улучшают условия трения. К твердым смазкам относится кальциевое мыло, мыльный порошок, парафин. Консистентные смазки представляют собой смеси животных, растительных и минеральных масел с загустителями. В качестве загустителей используют мыло, церезин и др. Твердые и консистентные смазки применяют на машинах толстого и грубого волочения. При волочении проволр-ки диаметром <3 мм в качестве смазки используют водные смазочно-охлаждающие жидкости (эмульсии). Широко применяют водные эмульсии масел и мыла, чистого мыла, олеиновой кислоты с. кальцинированной содой.

На границе очищаемой поверхности и раствора имеется пограничный слой молекул, не уравновешенных жидкой средой. Молекулы слоя подвержены притяжению молекул всего объема этой жидкости, поэтому слой обладает избытком свободной энергии или адсорбционной активностью. Избыток свободной энергии определяет поверхностную энергию или натяжение. Поверхностное натяжение измеряют работой, которую необходимо затратить на увеличение поверхности жидкости на 1 см , а произведение поверхностного натяжения на величину поверхности называют свободной поверхностной энергией. Способность вещества понижать последнюю характеризует его поверхностную активность. Таким образом, вещества, способные понижать поверхностное натяжение раствора, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Наибольшее применение в очистных процессах нашли коллоидные (мылоподобные) ПАВ. В водных растворах коллоидные ПАВ имеют высокую поверхностную активность, они способны образовывать коллоидные агрегаты - мицеллы. Причиной мицеллообразования является наличие в молекулах сильнополярной группы и гидрофобного радикала. Эта способность проявляется при пороговой концентрации ПАВ. Образование мицелл при критической концентрации мицеллообразования (ККМ) приводит к резкому изменению очистных свойств растворов ПАВ, при этом меняются плотность, электрическая проводимость, поверхностное натяжение и моющее действие этих растворов. Величина ККМ зависит от вида ПАВ, наличия в растворе щелочных добавок и температуры раствора. Для различных ПАВ значения ККМ составляют 1... 10 г/л.

1) высокую поверхностную активность (низкое поверхностное натяжение на поверхностях раздела), что обеспечивает улучшение смачиваемости твердых частиц;

Чаще всего загрязнения бывают жирового характера. Поэтому эффективность моющего действия зависит от солюбилизи-' рующей способности ПАВ. Молекулы солюбилизирующего вещества входят внутрь мицеллы, располагаясь между гидрофобными концами молекул ПАВ. Растворимые в органических растворителях ПАВ проявляют поверхностную активность в основном на границе раздела «жидкость — твердое тело», а также на границе раздела с водой.

ных, указывающих на обогащение поверхности сплавов дру-гим'и легирующими компонентами, в литературе не имеется. Представленные экспериментальные результаты по начальному СР и стационарному растворению легированных лату-ней позволяют сделать следующее предположительное обобщение. Между кинетикой начального СР цинка и термодинамической активностью меди (на стадии стационарного растворения) существует определенная взаимосвязь. Если легирующая добавка приводит к торможению начального СР, то,,судя по экспериментальным данным, на последующем этапе стационарного растворения она вызывает уменьшение активности меди на поверхности сплава. Напротив, легирующие элементы, способствующие ускорению начального СР, повышают и поверхностную активность меди [197J. -

К анодным ингибиторам относится, например, класс окислителей типа МСИдГ (хроматы, ванадаты, вольфраматы, молибдаты, нитриты, пере-кисные соединения), воздействие которых оказывает непосредственное влияние на анодный процесс не только за счет изменения потенциала электрода, но и через поверхностную концентрацию анодно-активных частиц, образующихся при восстановлении окислителя. Установлено [2] , что функционировать в качестве эффективных ингибиторов могут окислители, потенциал восстановления которых больше потенциала коррозии защищаемого металла. Отношение числа п образующихся при катодном акте анодно-активных частиц к числу т реализованных электронов для окислителей ингибиторного типа, исходя из уравнения, описывающего суммарный процесс установившегося режима коррозии,

Если учесть влияние тонкой структуры двойного слоя на кинетику и на поверхностную концентрацию ионов в электродной реакции и сочетать полученное уравнение с приведенным ранее кинетическим уравнением реакции катодного выделения водорода, то можно получить следующее выражение для коэффициента торможения:

В обоих случаях при соответствующем подборе веществ и их концентраций силы отталкивания между адсорбированными частицами могут смениться на силы взаимного притяжения, что резко повысит поверхностную концентрацию ингибитора и степень экранирования им поверхности корродирующего металла [20].

и повышают их поверхностную концентрацию по сравнению с тем случаем, когда разряду подвергаются лишь ионы гидроксония. Другая возможность [41], которая также приводит к повышению поверхностной концентрации атомов водорода и облегчению его вхождения в металл, связана с реакцией

Появление положительного Ф j -потенциала уменьшает не только поверхностную концентрацию ионов Н+, но и концентрацию атомов водорода, что вызывает уменьшение наводороживания металла. Эти представления аналогичны, тем, которые были предложены для объяснения резкого увеличения адсорбции и эффективности органических катионов, наблюдаемого в растворах кислот, содержащих галогенид-ионы, и в растворах галоидоводородных кислот [76,131,222,229,234-236]. Роль НS"-ионов в увеличении эффективности ингибиторов рассматривается и другими исследователями [237].

Используя теорию абсолютных скоростей реакций и значения констант скоростей k$, k6, k$ и ke, эти авторы рассчитали поверхностную концентрацию N02. По их расчетам, концентрация NO2 на поверхности катализатора СиО — А12О3 в области температур 598 — 723 °К изменяется в диапазоне 1,66- 1011 — 1,37- И11 молекул/см2. Концентрация NOa на поверхности катализатора СеО — • А12О3 в области температур 673 — 753 °К изменяется от 4,66- 1010 до 4,17- 1010 молекул/см2. Реакция нулевого порядка, как известно [242, 243], имеет место при наличии сильной адсорбции реагента на поверхности катализатора, что соответствует образованию мономолекулярного слоя. В случае NO2 поверхностная концентрация при образовании монослоя составляет около 1015 молекул/см2, что в 104 — 105 раз превышает значения концентраций NOa на поверхности катализаторов СиО — А12О3, СеО — А12Оз, установленные в работе [240]. Это расхождение Викстром и Ноуб объясняют, полагая, что адсорбция МОг на данных катализаторах протекает селективно.

Если обозначим поверхностную концентрацию компонента k через Г/, ((N/i)s~ = Г^А), то из уравнения (5-2-5) будем иметь:

Изменение механизма выделения водорода на железе в присутствии анион-активных ингибиторов (например, фениларсоновой кислоты) связано со смещением •фрпотенциала в отрицательную сторону, что увеличивает поверхностную концентрацию ионов гидроксония и, в свою очередь, приводит к относительному увеличению скорости стадии разряда, которая перестает лимитировать процесс. Увеличение перенапряжения катодного процесса частично связано с эффектом блокировки поверхности металла, частично со снижением энергии связи металл — атомарный водород [58].

"ПКУ-М и ЧМ-Р; сероуглерод восстанавливаясь атомарным водородом, снижает •его поверхностную концентрацию и одновременно усиливая адсорбцию азотсодержащих ингибиторов [71], что, в конечном счете, значительно снижает охруп-чивание стали.

Относительно новым направлением в коррозионной защите сплавов от СР является модификация поверхности, которая достигается путем ее специальной обработки, снижающей поверхностную концентрацию электроотрицательного компонента. В итоге поверхностные слои сплава до эксплуатации обогащаются в контролируемых условиях электроположительным и, следовательно, более коррозионно-стой-

дорода в окрестность вершины трещины для стали 4340 (Е = 2 • 105 Н/ым2, от = 1581 Н/мм2) при К = 135 Н • ммг3/2. Уже в течение нескольких секунд в зоне предразрушепия достигается концентрация водорода С, существенно превышающая поверхностную концентрацию CQ. Обычно предполагают, что при достижении критической концентрации водорода Ссг па расстоянии хс перед вершиной трещины происходит локальное разрушение, и трещина скачком подрастает на величину хс. Используя расчетные кривые концентрации водорода, можно найти интервал между скачками, а затем рассчитать и среднюю скорость v роста трещины.