Потенциал сдвигается

Циркалой-2 (Zr, 1,5 % Sn, 0,12 % Fe, 0,10 % Сг, 0,05 % Ni) — сплав, применяемый в ядерных реакторах, подвержен КРН в хло-ридных растворах при 25 °С и значениях потенциала более положительных, чем потенциал разрушения образованной на воздухе оксидной пленки (0,34 В в 5 % растворе NaCl) [49]. Коррозион-

Тензор Fij будет симметричным, если предположить, что существует потенциал разрушения, т. е. что разрушение не зависит от траектории нагружения; тогда функция /(а,-) в формуле (56) принадлежит классу С2, т. е.

В отличие от CFC (R12, R502...), новые хладагенты HFC не содержат хлора. Они имеют нулевой потенциал разрушения озона и весьма незначительное влияние на парниковый эффект (приводящий к перегреву земной

Для анализа экологической целесообразности применения хладагентов используют следующие параметры: потенциал разрушения озона ODP (Ozon Depletion Potential); потенциал глобального потепления (парникового эффекта) GWP (Global Warming Potential) или HGWP (Halocarlon Global Warming Potential).

Потенциал разрушения озона ODP определяется наличием атомов хлора в молекуле хладагента и принят за единицу для R11 и R12. Для хладагентов группы ХФУ потенциал разрушения озона ODPa 1, для ГХФУ ODP < 0,1, а для ГФУ ODP = 0.

Хладагент R22. Дифторхлорметан относится к группе ГХФУ (HCFC). Имеет низкий потенциал разрушения озона (ODP = = 0,05), невысокий потенциал парникового эффекта (GWP = = 1700), т. е. экологические свойства R22 значительно лучше, чем у R12 и R502. Это бесцветный газ со слабым запахом хлороформа, более ядовит, чем R12, невзрывоопасен и негорюч. Характеристики хладагента R22 на линии насыщения и его физические свойства приведены в приложениях 4, 18. По сравнению с R12 хладагент R22 хуже растворяется в масле, но легко проникает через неплотности и нейтрален к металлам. Для R22 холодильной промышленностью выпускаются холодильные масла хорошего качества. При температуре выше 330 °С в присутствии металлов R22 разлагается, образуя те же вещества, что и R12. Хладагент R22 слабо растворяется в воде, объемная доля влаги в нем не должна превышать 0,0025 %. Коэффициент теплоотдачи при кипении и конденсации на 25...30% выше, чем у R12, однако R22 имеет более высокие давление конденсации и температуру нагнетания (в холодильных машинах). Предельно допустимая концентрация R22 в воздухе 3000 мг/м3 при длительности воздействия 1 ч. Этот хладагент широко применяют для получения низких температур в холодильных компрессионных установках, в системах кондиционирования и тепловых насосах. В холодильных установках, работающих на R22, необходимо использовать минеральные или алкилбензольные масла. Нельзя смешивать R22 с R12 — образуется азеотропная смесь.

Хладагент R123. Относится к группе ГХФУ (HCFC). Температура кипения при атмосферных условиях 27,9 "С. Потенциал разрушения озона ODP = 0,02, потенциал глобального потепления GWP = 90. Молекулярная масса 152,9. Характеристики хладагента R123 на линии насыщения и его физические свойства приведены в приложениях 5 и 17. Хладагент предназначен для ретрофита (замена хладагента на озонобезопасный) холодильных установок — во-доохладителей, работающих на R11. Теоретическая холодопроиз-водительность цикла с R123 составляет 0,86 относительно холодо-производительности цикла с R11, температура и давление конден-

Хладагент R290. Химическая формула С3Н8 (пропан). Относится к группе ГФУ (HFC). Потенциал разрушения озона ODP = 0, потенциал глобального потепления GWP = 3. Характеризуется низкой стоимостью и нетоксичен. При использовании данного хладагента не возникает проблем с выбором конструкционных материалов деталей компрессора, конденсатора и испарителя. Пропан хорошо растворяется в минеральных маслах. Температура кипения при атмосферном давлении —42,1 "С. Преимуществом пропана является также низкая температура на выходе из компрессора. Однако пропан как хладагент имеет два принципиальных недостатка. Во-первых, он пожароопасен, во-вторых, размеры компрессора должны быть больше, чем при использовании в холодильной машине R22 заданной холодопроиз-водительности.

Потенциал разрушения озона (ODP) 1 О О

Хладагент R125. Химическая формула CHF2CF3 (пентафтор-этан). Относится к группе ГФУ (HFC), не содержит хлора. Потенциал разрушения озона ODP = 0, потенциал глобального потепления GWP = 860. Температура кипения при атмосферном давлении —48,1 °С (приложения 7, 18). Хладагент рекомендуется применять в чистом виде либо в качестве компонента альтернативных смесей для замены R22, R502 и R12. Хладагент R125 непожароопасен. По энергетическим характеристикам и коэффициенту теплоотдачи он проигрывает хладагентам R22 и R502. По сравнению с R502 имеет более крутую кривую, характеризующую зависимость давления насыщенных паров от температуры, низкую критическую температуру и небольшую удельную теплоту парообразования, что приводит к необходимости повышения степени сжатия. В связи с этим возможности применения R125 в холодильном оборудовании, использующем конденсаторы с воздушным охлаждением, весьма ограничены.

Хладагент R134. Химическая формула CF3CFH2 (тетрафтор-этан). Молекула R134a имеет меньшие размеры, чем молекула R12, что делает более значительной опасность утечек. Относится к группе ГФУ (HFC). Потенциал разрушения озона ODP = 0, потенциал глобального потепления GWP= 1300. Физические свойства R134a приведены в табл. 9, а характеристики на линии насыщения — в приложении 8.

кривые. При потенциалах отрицательнее стационарного потенциала получается катодная поляризационная кривая, при потенциалах положительное стационарного потенциала — анодная поляризационная кривая. Катодная или анодная поляризационные кривые получаются в зависимости от того, к какому полюсу источника постоянного тока подключается исследуемый электрод. Если электрод подключается к отрицательному полюсу источника тока, па него поступают электроны и потенциал сдвигается в отрицательную сторону. Подключение к положительному полюсу источника тока облегчает уход электронен с электрода, т. е. сдвиг потенциала в положительную сторону. Таким образе;м можно получить зависимости потенциала электрода от проходящего через него катодного и анодного тока, т. е. катодную и анодную поляризационные кривые.

Критическая концентрация ионов СгО2", NOi, MoC>4~ или WC>4~ составляет от 10~3 до 10~4 моль/кг [8—11]. Концентрация Na2CrO4 10г3 моль/кг эквивалентна 0,016 % или 160 мг/л. Присутствие ионов С1~ и повышение температуры увеличивают как /крит, так и /пас» что в свою очередь ведет к увеличению критической концентрации пассиватора. Например, при 70—90 °С критическая концентрация СЮ2" и NC>2 составляет около 10~2 моль/кг [10, 11]. Если концентрация пассиватора в застойных зонах (например, в резьбовых соединениях труб или в щелях) падает ниже критического значения, то на этих участках потенциал сдвигается в сторону меньших значений (по сравнению с пассивными участками), и они становятся активными. Контакт активных и пассивных участков приводит к еще большему ускорению коррозии (питтинг) на активных участках (активно-пассивный элемент). В связи с этим важно поддерживать концентрацию пассиватора выше кри-

Как показано в разд. 5.5.3, для инициации питтинга на полностью пассивной поверхности стали 18-8 коррозионный потенциал должен достигнуть критического потенциала питтингообразования (в 3 % растворе NaCl -Ецит = 0,21 В). Потенциал воздушно-кислородного электрода при рН = 7 (0,8 В) или окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+/Fe3+ (E° = = 0,77 В) имеют достаточно положительные значения, чтобы вызвать питтинг. В то же время потенциалы систем Sn2+/Sn*+ (E° = = 0,15 В), Сг2+/Сг3+ (Е° = —0,41 В) меньше ?пит, поэтому в деаэрированных хлоридных растворах, содержащих ионы олова или хрома, питтинг нержавеющих сталей 18-8 не наблюдается. В растворе, содержащем 3 % NaNO3 и 10 % РеС13, питтинг также не образуется, так как из-за достаточно большой концентрации ионов NOs критический потенциал сдвигается до более положительных значений, чем окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+/Fe3+. Другие анионы сдвигают критический потенциал в том же направлении; эффективность их действия

Наблюдается четкая взаимосвязь исследованных параметров от напряженности магнитного поля. Так, при увеличении напряженности магнитного поля примерно до 2,4 • 104 А/м уменьшается содержание кислорода в растворе и в связи с тем, что коррозия протекает в растворе NaCl с кислородной деполяризацией, электродный потенциал сдвигается в отрицательную сторону, а защитный эффект магнитной обработки увеличивается. После достижения максимума все величины изменяются в обратном направлении, т.е. концентрация кислорода увеличивается, электродный потенциал уменьшается. Однако уменьшение концентрации кислорода не было столь велико, чтобы оно могло быть единственной причиной, влияющей на уменьшение коррозии. Магнитное поле приводит к возникновению магнитогидродинамического эффекта в растворах электролитов, что влечет за собой изменения скорости протекания обоих сопряженных электродных процессов. Зависимость степени и знака поляризации электродных реакций от напряженности магнитного поля имеет полиэкстремальный характер. Изменение коэффициента Ъ свидетельствует о влиянии магнитной обработки на энергию активации процесса.

Как показали исследования, кривая статической коррозионной усталости (кривая 1, рис. 56) и кривая общего электродного потенциала (кривая 2, рис. 56) в отсутствие ингибитора подобны в том смысле, что при меньших нагрузках потенциал сдвигается в положительную сторону, т. е. образец, находясь в кислоте под меньшей нагрузкой, в течение более длительного времени имеет лучшие условия для стабилизации.

Как показали исследования, кривая статической коррозионной усталости / (рис. 65) и кривая общего электродного потенциала 2 (рис. 65) в отсутствие ингибитора подобны в том смысле, что при меньших нагрузках потенциал сдвигается в положительную сторону, т. е. образец, находясь в кислоте под меньшей

Скорость коррозии металлической поверхности в контакте с раствором электролита сильно зависит от электродного потенциала. В большинстве случаев скорость коррозии можно значительно снизить, сдвигая электродный потенциал к более низкому значению. Обычно это можно осуществить, заряжая поверхность защищаемого объекта катодным током и тем сообщая ему отрицательную поляризацию. Этот тип защиты называют катодной защитой. Если электродный потенциал сдвигается настолько сильно, что попадает в область иммунитета на диаграмме потенциал - рН, то металл становится термодинамически устойчивым, и коррозия практически не может протекать (рис. 64). В этом случае речь идет о полной катодной защите. Если сдвиг потенциала меньше, то защита называется неполной, но тем не менее, может иметь практическую ценность.

В процессе коррозии, протекающей с образованием твердых продуктов, например в водопроводной воде, потенциал сдвигается в сторону более положительных значений в результате экранирования анодных участков. Существенное смещение потенциала цинка к положительным значениям наблюдается при эксплуатации цинковых и оцинкованных изделий в теплой воде. В этих условиях потенциал цинка может достигать более положительных значений, чем потенциал железа. Такие изменения связаны с образованием гидроокисных продуктов коррозии, которые под действием высокой температуры превращаются в устойчивую окись цинка.

Условный предел коррозионной выносливости азотированных образцов увеличился более чем в 10 раз. В 3 %-ном растворе NaCI азотированная сталь 38Х2МЮА находится в пассивном состоянии, причем ток растворения снижается с увеличением продолжительности ионного азотирования, а стационарный потенциал сдвигается в положительную сторону. Ионное азотирование в течение 8 ч сдвигает стационарный потенциал стали в положительную сторону более чем на 500 мВ по сравнению с неазотированной сталью. Одновременно исключается возможность пробоя пассивированного слоя вплоть до потенциала гидролиза воды. Тонкая механическая полировка поверхности стали, практически не сказывающаяся на общей толщине диффузионного слоя, полученного ионным азотированием в течение 8 ч, изменяет характер анодной поляризационной кривой. Потенциал пробоя становится даже более отрицательным, чем при менее продолжительном азотировании, но пассивность остается глубокой, хотя стационарный потенциал стали сдвигается в отрицательную сторону. Таким образом, ионное азотирование стали затрудняет анодный процесс, причем наибольшей пассивирующей способностью обладает тонкий поверхностный микрослой.

При облучении аноднополяризуемого металла с пленкой р-типа локализация неосновных носителей-электронов не может препятствовать ускорению реакции, что и наблюдается при облучении аноднополяризуемых никеля и хрома. А. В. Бялобжесский и В. Д. Вальков [1,31] показали, что ультрафиолетовое облучение смещает потенциалы ряда металлов, имеющих на поверхности окисную пленку. При этом направление сдвига потенциала металла под действием ультрафиолетового облучения зависит от типа проводимости окисной пленки на его поверхности. Для «-полупроводников потенциал сдвигается в отрицательную сторону, для р-полу-проводников — в положительную. Исключение составляет лишь электрод Cd/CdO. Утолщение пленки увеличивает сдвиг потенциала. Изменение концентрации кислорода заметно сказывается на величине и характере сдвига потенциала под облучением. Сдвиг потенциала, очевидно, связан с изменением адсорбционной способности окисной пленки по отношению к кислороду и, возможно, молекулам, воды. На металлах с окисной пленкой n-типа облучение облегчает протекание анодного процесса и практически не влияет на катодный. В случае окисной пленки р-типа, наоборот, избирательное действие облучения на тот или иной электродный процесс заставляет полагать, что эти явления не связаны с изменением электропроводности пленки под влиянием облучения.

что при CCHSCOO~ > expos' потенциал сдвигается в область