Потенциал выделения

йо яе местная. На рис. 2.5 схематически показаны суммарный ток и частичные токи для смешанного электрода. При свободной коррозии /=0. Потенциал свободной коррозии UR располагается между равно-

электрода здесь течет ток коррозионного элемента IE, обусловленный разностью потенциалов (?/л,ь—UR,a). При свободной коррозии под влиянием внутренней поляризации, вызванной током IE, потенциал локального катода изменяется на величину Uh(—IE), а потенциал локального анода—на величину Ua(IE). Потенциал свободной коррозии гетерогенного смешанного электрода не зависит от места на его поверхности. Здесь нет стационарного потенциала, потому что местные плотности тока отличаются от нуля. +200 В растворе электролита разность потенциалов (Uk—Ua) проявляется как омическое падение напряжения IE-RE- При достаточно высокой электропроводности эта разность может быть очень малой, так что гетерогенный электрод проявляет себя как гомогенный. В таком случае может быть измерен практически стационарный потенциал, не зависящий от места, но он является только кажущимся.

стороны! Путем измерения потенциала труба —грунт можно разграничить участки натекания и стекания тока. Стальной трубопровод, не подвергающийся воздействию блуждающих токов, обычно имеет потенциал свободной коррозии ^cu/CuSOj B пределах минус 0,5—0,6 В., Потенциал может быть измерен во время работы трамвайной линии. Более отрицательные потенциалы свидетельствуют о натекании тока, а более положительные — о его стекании.

Новые стальные трубопроводы для транспортировки газа, воды, нефтепродуктов обычно имеют покрытие, обеспечивающее хорошую электрическую изоляцию. Для таких трубопроводов во всех случаях целесообразно предусматривать катодную защиту f!7, 18]; см. раздел 11. В области влияния железных дорог с тягой на постоянном токе даже и трубопроводы с хорошим изоляционным покрытием подвергаются опасности коррозии (см. раздел 4.3). Однако такие трубопроводы обычно не проходят около подстанций. Напротив, пересечения или сближения с линиями железных дорог постоянного тока наблюдаются довольно часто. Ввиду малости требуемого защитного тока и обычно уже предусмотренного или по крайней мере легко осуществимого электрического отсоединения от других низкоомно заземленных сооружений такие трубопроводы чаще всего можно эффективно защищать при помощи станций катодной защиты с регулируемым потенциалом. Если трубопроводы уже уложены, то области стекания блуждающих токов можно выявить путем измерения потенциалов труба—грунт. Целесообразно также дополнительное измерение потенциала рельс—грунт или разности напряжений между рельсом и трубопроводом. Если потенциал свободной коррозии неизвестен или если измерительных подсоединений к трубопроводу нет и поэтому неясно, где имеется наибольшая опасность коррозии блуждающими токами и есть ли вообще такая опасность, то области стекания тока можно определить путем

При электрохимической защите от коррозии резервуаров, сосудов—реакторов, транспортных устройств или трубопроводов в химической и нефтеперерабатывающей промышленности часто приходится иметь дело со средами высокой коррозионной активности. Здесь встречаются среды начиная от обычной пресной и более или менее загрязненной речной, солоноватой и морской воды (часто применяемые для охлаждения) или реакционных растворов и сточных вод химического производства и кончая крепкими рассолами, которые нужно хранить и транспортировать при добыче нефти. Целесообразно ли даже при наличии существенных коррозионных влияющих факторов опробовать электрохимическую защиту и какой именно способ лучше всего можно применить — это зависит от конкретных условий в каждом отдельном случае. Так, при наличии материалов, поддающихся пассивации в соответствующих средах, кроме известной катодной защиты может ставиться вопрос и о применимости анодной защиты. Этот способ можно успешно применить в тех случаях, когда потенциал свободной коррозии ввиду слишком слабого окислительного действия среды располагается в области активной коррозии, но при наложении анодного тока от постороннего источника может быть легко смещен в область пассивности и поддержан на этом уровне (см. раздел 2.3.1.2 и рис. 2.12).

Для определения тока коррозии следует проэкстраполировать линейные участки кривых СВА и CDE до пересечения их друг с другом в точке К. Соответствующие этой точке потенциал Екор и плотность тока гкор называются потенциалом коррозии и скоростью коррозии. Потенциал коррозии часто называют также стационарным или коррозионным потенциалом. Иногда применяют термин потенциал свободной коррозии. Прямые АК и КЕ выражают зависимость от по-

Часто имеющим место на практике случаем контактной коррозии является образование пар дифференциальной аэрации. Пары дифференциальной аэрации образуются, когда вследствие различной скорости катодного процесса на разных участках металлоконструкции, изготовленной из одного и того же металла, реализуется различный потенциал свободной коррозии. Этот вид коррозии характерен для подземных сооружений, когда катодная реакция протекает в условиях диффузионных ограничений подвода основного деполяризатора — кислорода. Различия в концентрации кислорода, как правило, обусловлены пролеганием сооружений в грунтах с различными свойствами.

Электрохимическую защиту применяют в том случае, если потенциал свободной коррозии Екор конструкционного материала располагается в области активного растворения (E\) или перепассивации (Е?), то есть материал растворяется с высокой скоростью.

При катодной защите снижение скорости растворения металла происходит вследствие смещения потенциала в область значений, отрицательнее ?7Кор- Например, если потенциал свободной коррозии EI металла располагается в области активного растворения (скорость растворения ii\ то сдвиг потенциала в отрицательную

При анодной защите потенциал защищаемой конструкции смещают в область, положительнее Екор. При этом происходит переход металла из активного в пассивное состояние. Так, если потенциал свободной коррозии EI металла располагается в активной области, и соответствующая ему скорость растворения равна гь то при его смещении в положительную сторону до значения Е± скорость растворения снижается до величины

Катодная защита применяется в тех случаях, когда металл не склонен к пассивации, то есть имеет протяженную область активного растворения, узкую пассивную область, высокие значения критического тока (гкр) и потенциала (Екр) пассивации. Осуществление катодной защиты возможно различными способами: снижением скорости катодной реакции (например, деаэрацией растворов, в которых протекает коррозионный процесс); поляризацией от внешнего источника тока; созданием контакта с другим материалом, имеющим в рассматриваемых условиях более отрицательный потенциал свободной коррозии (протекторная защита).

- потенциал свободной коррозии металла.

и катодная V поляризационные кривые для никеля в 1-н. K2SO4 при 25° С, измеренные потенциостатическим методом: VH п — потенциал начала пассивирования; Vn — потенциал полной пассивности; ^переп — потенциал перепассивации; VQ — потенциал выделения кислорода

Таким образом, коррозия с кислородной деполяризацией является термодинамически более возможным процессом, так как равновесный потенциал восстановления кислорода более положителен, чем равновесный потенциал выделения водорода. Общая кривая катодной поляризации (рис. 16) имеет сложный вид и является суммарной из трех кривых, характеризующих поляризацию при ионизации кислорода (/), концентрационную поляризацию (//) и поляризацию при разряде ионов водорода (///). Как это видно из рис. 16, общая катодная кривая слагается из трех участков, характерных для этих трех процессов.

Увеличение коррозии, которое наблюдается в угольной кислоте при рН ~ 4,5, а в хлористоводородной кислоте - при показателе рН ~ 3, указывает на то, что здесь играет роль не только диффузия, но и равновесный потенциал выделения водорода [3].

Метод катодного восстановления удобно применять в тех случаях, когда потенциал восстановления поверхностной пленки более облагорожен, чем потенциал выделения водорода. Если потенциал восстановления пленки менее облагорожен, чем потенциал выделения водорода, то во многих случаях полного восстановления поверхностной пленки при помощи катодного тока не происходит.

Большинство исследователей склоняются к мысли, что осаждение атомов металла при потенциалах ниже равновесного * следует рассматривать как результат большей свободной энергии адсорбции атомов металла на чужеродной подложке (подложке из другого металла), чем на том же металле [91; 184; 188; 193; 194; 204; 221; 241; 243; 244]. На этой основе были предложены модели ДФО, связывающие избыточную свободную энергию адсорбции, пропорциональную А/:"1 = Е"1 — Е? (Е"1 — потенциал выделения М на MI, a Ef — равновесный потенциал металла М в данных условиях), с физическими характеристиками металлов М и Мх и их ионов [91; 204; 221; 251; 255], в частности с работами выхода электронов и электроотрицательностями. Так как характер распределения металла по поверхности и работа адсорбции зависят от состава раствора и особенно от присутствия поверхностно-активных веществ, то и в этом случае комбинация ионов тяжелых металлов (в концентрациях, исключающих контактный обмен, но не ДФО) с ПАОВ может оказаться весьма эффективной и экономичной антикоррозионной добавкой.

В литературе пока имеются лишь отдельные сведения о формировании окисных пленок на тугоплавких металлах и рассматривается этот процесс не с металловедческих позиций. Подробное освещение результатов этих работ выходит за рамки обсуждаемых вопросов и общей направленности данной книги. В связи с этим ограничимся некоторыми общими сведениями об окисных пленках, образующихся на тугоплавких металлах. Выше было сказано, что тантал, наиболее коррозионностойкий из тугоплавких металлов, весьма стоек во многих агрессивных средах вследствие устойчивости в этих средах его окисла Та2 05. Однако окисел Та2 05 растворяется в плавиковой кислоте, чем и объясняется малая устойчивость тантала в этой кислоте. Окисел тантала растворяется также в щелочах с образованием танталатов. Таким образом, в тех средах, в которых окись тантала растворима, тантал нестоек. Для образования поверхностной пленки необходимо наложение анодного тока, причем, чем выше плотность тока, тем быстрее достигается потенциал выделения кислорода (линейный участок кривой на рис. 51). Тем не менее образование пленки наблюдается и без наложения

Частицы Agl, AgCN или AgzS, нанесенные на поверхность серебряного катода, находящегося в растворе КгСО3 (рН=11), восстанавливаются при определенных значениях потенциала, соответственно равного или более отрицательного, чем —100; —160 и —650 мВ. Потенциал выделения водорода составляет —1,2 В.

чаях связана с тем, что равновесные потенциалы сплавов в этих условиях более положительны, чем равновесный потенциал выделения водорода или близки к нему. С введением окислителей процесс водородной деполяризации сменяется окислительной деполяризацией, увеличивается плотность катодного тока, повышается стационарный потенциал сплавов и скорость коррозии резко возрастает, в то время как скорость

Перенапряжение водорода уменьшается по мере понижения рН раствора, если выделение водорода происходит из смешанного раствора, содержащего кислоту и ее соль с постоянной общей концентрацией. Выделение водорода из Щелочных растворов происходит в результате разложения воды. При постоянстве силы тока потенциал выделения водорода также остается постоянным, независимо от -^Концентрации ОН-ионов, а перенапряжение, как легко показать, понижается с увеличением рН.

Механизм депассивирующего действия хлоридов состоит в следующем. Хлор-ионы легко адсорбируются поверхностью электрода, имеющей пассивирующую .пленку. Адсорбция может происходить при потенциале, гораздо менее, положительном, чем потенциал выделения C\z на аноде, так как энергия, нужная для образования адсорбционного соединения, гораздо меньше, чем для образования газообразного С12. Адсорбция хлоридов поверхностью металла, по-видимому, ведет к вытеснению и замещению ионов кислорода в пассивирующей пленке на ионы хлора. После такой замены в точках адсорбции хлор-ионов 'получается растворимое хлористое соединение металла, что ведет к образованию пор в защитной пленке.

жения водорода близки друг к другу. Если потенциал выделения