Потенциал восстановления

Стандартный потенциал водородного электрода условно (так как в разных растворителях он разный и зависит от температуры) принят равным нулю при любых температурах и в любых растворителях, т. е.

Обратимый потенциал водородного электрода (V)o6p "Ри 25° С и различных значениях рН среды

= 5-10 7 атм. Следовательно, ческой возможности протекания коррозионных процессов с водородной деполяризацией обратимый потенциал водородного электрода в этих электролитах следует рассчитывать, учитывая реальное парциальное давление водорода в воздухе (табл. 37). При насыщении электролита водородом или повышенном содержании этого газа в соприкасающейся с электролитом атмосфере при расчетах следует учитывать соответствующее парциальное давление водорода.

Водородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода в данных условиях. В нейтральном растворе с рН 7, t = 25°Си/7н2== = 1,013-105 HJM2 (1 атм) , равновесный потенциал водородного электрода по формуле Нернста

Металлы с потенциалами более отрицательными,чем потенциал водородного электрода, называют неблагородными, они растворяются в кислотах с выделением водорода.

* С уменьшением рН равновесный потенциал водородного электрода повышается, следовательно, Ек—?а увеличивается, и результирующий коррозионный ток возрастает [1]. — Примеч. авт.

4. Рассчитайте потенциал водородного электрода в растворе с рН = 7 при парциальном давлении водорода 0,05 МПа и температуре 40 °С.

В реальных условиях на реакцию ионизации — разряда ионов металла — накладывается какая-либо другая реакция, чаще всего выделение водорода или окисление кислорода. При реакции выделения водорода равновесный потенциал в выбранной среде отвечает величине цЕг- Применяя принцип независимого протекания электродных реакций и принцип суперпозиции поляризационных кривых [25], мы получим новую анодную кривую растворения металла *, начинающуюся уже не от равновесного потенциала металла м?г, а от его коррозионного потенциала Есог (кривая 2, рис. 17, а). Скорость коррозии (в отсутствие внешнего тока) будет равна при этом icor- Если на поверхности корродирующего металла будет присутствовать примесь более электроположительного металла, то равновесный потенциал водородного электрода не изменится, но скорость выделения водорода при тех же потенциалах будет выше (кривая 3', рис. 17, а), что приведет к сдвигу потенциала коррозии в положительную сторону (Есог) и к увеличению ее скорости до icor-Ситуация, однако, существенно меняется, если равновесный водородный потенциал положительнее, чем Еп. Тогда введение металлов, на которых облегчается выделение водорода, приводит не к усилению, а к резкому замедлению коррозии, так как коррозионный потенциал окажется в этом случае в положительной области (рис. 17, б).

Еще один метод, о котором упоминалось выше, состоит в непосредственном получении водорода при помощи биотехнологии. Отдельные виды бактерий либо водорослей под воздействием солнечного света способны увеличивать окислительный потенциал электронов, содержащихся в молекулах воды, до уровня, который на 0,3 В более отрицательный, чем потенциал водородного электрода. Благодаря

2. Металлы, потенциалы которых более отрицательны, чем потенциал водородного электрода, термодинамически неустойчивы в кислых растворах, поэтому при контакте этих металлов с растворами кислот происходит окисление (коррозия) с выделением газообразного водорода. Примером может служить известная реакция взаимодействия цинка с соляной кислотой.

В нейтральной среде, т. е. при рН 7, равновесный потенциал водородного электрода равен —0,414 В, а кислородного электрода +0,815 В; при рН 0 эти потенциалы соответственно равны 0 и +1,229 В и называются стандартными потенциалами, а при рН 14 их значения составляют —0,828 и +0,401 В соответственно.

Таким образом, коррозия с кислородной деполяризацией является термодинамически более возможным процессом, так как равновесный потенциал восстановления кислорода более положителен, чем равновесный потенциал выделения водорода. Общая кривая катодной поляризации (рис. 16) имеет сложный вид и является суммарной из трех кривых, характеризующих поляризацию при ионизации кислорода (/), концентрационную поляризацию (//) и поляризацию при разряде ионов водорода (///). Как это видно из рис. 16, общая катодная кривая слагается из трех участков, характерных для этих трех процессов.

В 1953 г. Международным союзом по чистой и прикладной химии (ШРАС) было принято, что потенциалом электрода считается его потенциал при условии, что электродная реакция протекает в сторону восстановления. Это согласуется с физической концепцией, где потенциал определяется как работа, необходимая для перенесения единичного положительного заряда в точку, потенциал которой определяют. Это определение имеет еще и то преимущество, что соответствует знаку полярности вольтметра или потенциометра, к которым может быть присоединен электрод. Таким образом, цинк имеет отрицательный потенциал восстановления и является отрицательным полюсом гальванического элемента, где в качестве'второго электрода использован стандартный водородный электрод.

К анодным ингибиторам относится, например, класс окислителей типа МСИдГ (хроматы, ванадаты, вольфраматы, молибдаты, нитриты, пере-кисные соединения), воздействие которых оказывает непосредственное влияние на анодный процесс не только за счет изменения потенциала электрода, но и через поверхностную концентрацию анодно-активных частиц, образующихся при восстановлении окислителя. Установлено [2] , что функционировать в качестве эффективных ингибиторов могут окислители, потенциал восстановления которых больше потенциала коррозии защищаемого металла. Отношение числа п образующихся при катодном акте анодно-активных частиц к числу т реализованных электронов для окислителей ингибиторного типа, исходя из уравнения, описывающего суммарный процесс установившегося режима коррозии,

В том случае, когда пленка не однослойная, а имеет многослойную структуру, потенциал восстановления каждого слоя различный, поэтому производят измерение толщины каждого слоя в отдельности.

Метод катодного восстановления удобно применять в тех случаях, когда потенциал восстановления поверхностной пленки более облагорожен, чем потенциал выделения водорода. Если потенциал восстановления пленки менее облагорожен, чем потенциал выделения водорода, то во многих случаях полного восстановления поверхностной пленки при помощи катодного тока не происходит.

И. Л. Розенфельд [140—144] предположил, что подобный эффект можно получить, если вводить в раствор органические соединения, потенциал восстановления которых положительнее, чем-?п. Это предположение было обоснованным, так как многие исследования показали, что присутствие ряда органических веществ, особенно нитро- и нитрозосоединений, перемещает потенциал плати -но-водородного электрода далеко в положительную сторону [8; 9]. Помимо того, было доказано, что практически всю анодную поляризационную кривую, приведенную на рис. 17, можно получить путем подбора серии окислителей с широким набором редокс-потен-циалов [85; 88]. И. Л. Розенфельд и его сотрудники создали широкую номенклатуру эффективных ингибиторов, в которых сочетаются пас-сивационные и адсорбционные свойства, что способствует защите черных и многих цветных металлов от коррозии. Это достигается в результате перевода металла в пассивное состояние при восстановлении окислительного компонента ингибитора, адсорбция других компонентов ингибитора сокращает активную поверхность и облегчает достижение пассивности.

В области III потенциал анодного процесса ионизации металла еще более положителен, чем равновесный потенциал восстановления кислорода. В таком случае .электрохимическая коррозия будет возможной только в присутствии очень сильных окислителей — МпО4~, Се4+, Со3+, отличающихся тем, что их окислительно-восстановительный потенциал обладает высоким положительным значением.

Соотношения, определяющие зависимость .потенциала восстановления кислорода в нейтральном и кислом растворах от плотности тока и парциального давления кислорода, непосредственно вытекают из формулы (5.11), если коэффициент переноса а принять равным !/2- С другой стороны, как показывает та же формула, изменение рН раствора не влияет на потенциал восстановления кислорода, так как Н-ионы не участвуют в стадии, определяющей скорость процесса. По этой причине коэффициент dcpldpH равен нулю.

Потенциал восстановления нитрит-иона сдвигается сильно в положительную сторону при уменьшении рН среды. В слабокислых и кислых растворах образуется азотистая кислота, которая в свою очередь дает окись азота, легко восстанавливающуюся на различных катодных материалах:

на кинетику разряда. Уменьшение скорости восстановления аниона S2CV" объясняется автором действием отталкивающих сил между отрицательно заряженной поверхностью катода и отрицательным зарядом аниона. Эти силы смогут проявляться лишь в области потенциалов, которые более отрицательны, чем потенциал точки нулевого заряда. Поэтому, когда реакция протекает при более положительном потенциале, она, при достижении потенциала точки нулевого заряда, замедляется или вовсе прекращается. Если же потенциал восстановления аниона более отрицателен, чем потенциал точки нулевого заряда металла, на котором происходит восстановление, то из-за наличия отталкивающих сил реакция вообще не протекает или протекает при сильно отрицательных потенциалах.

Для примера рассчитаем потенциал восстановления аниона сернистой кислоты до гидросернистой кислоты (S,042~) по схеме:

Потенциал восстановления цинка из цианистого электролита гораздо более отрицательный, чем в случае кислого электролита.