Преимущественное разрушение

При избирательной коррозии, как и при обесцинковании, происходит преимущественное растворение одного или нескольких компонентов сплава. При этом образуется пористый скелет, сохраняющий первоначальную форму изделия. Избирательная коррозия характерна для сплавов благородных металлов, таких как Аи—Си или Аи—Ag, и используется на практике при рафинировании золота. Например, сплав Аи—Ag, содержащий более 65 % золота, устойчив в концентрированной азотной кислоте, как и само золото. Однако сплав, содержащий около 25 % Аи и 75 % Ag, реагирует с концентрированной HNO3 с образованием AgNO3 и чистого золота в виде пористого остатка или порошка. Медные сплавы, содержащие алюминий, могут повергаться коррозии, аналогичной обесцинкованию, о преимущественным растворением алюминия.

мер, Ю ат. % золота, связана в основном с образованием дива-кансий на корродирующей поверхности. Дивакэнсии диффун-дируют вглубь сплава при комнатной температуре и могут заполняться атомами меди. Последние диффундируют в обратном направлении, к поверхности, и там переходят в водный раствор. Механизм коррозии, включающий растворение сплава с последующим осаждением золота на поверхности, маловероятен, так как в растворе золота не обнаруживают совсем. Помимо этого, исследование поверхностного обедненного пористого слоя с помощью рентгеноструктурного анализа указывает на взаимную диффузию золота и меди. Образующийся при этом сплав представляет собой твердый раствор, состав которого варьирует от исходного сплава до чистого золота. Эти данные подтверждают предположение о твердофазной диффузии меди через толщу сплава к поверхности с последующим растворением. Если содержание золота в сплаве превышает границу устойчивости избирательной коррозии, условия для образования дивакансий, по-видимому, не создаются. Возможно также, что вакансии в основном заполняются атомами золота, а не меди, и это предотвращает преимущественное растворение меди.

При обесцинковании вначале происходит растворение поверхностного слоя оатуни. В дальнейшем медь в результате обменной реакции с латунью осаж-даетвя из раствора в виде губчатой медной пленки. Эта пленка, создавая пару с латунью, ускоряет коррозионный процесс. Быстрее обесцинковываются латуни с повышенным содержанием цинка (Л59, Л62 и другие), так как в двухфазных латунях наблюдается преимущественное растворение (5-фазы, являющейся анодом, а а-фаза в этом случае играет роль катода.

Травление полупроводникового материала в зависимости от применяемых средств можно проводить двумя способами, между которыми, однако, нельзя провести четкой границы (см. Фауст [8]). При первом способе преобладает преимущественное растворение по определенным кристаллографическим плоскостям (избирательное травление). Фигуры травления, образующиеся на плоскости, дают возможность сделать заключение об ее ориентации. Но они скрывают в значительной степени ямки травления, связанные с дислокациями. Фактически все реактивы травят избирательно. Однако травление вторым способом можно вести так, что главным образом будет осуществляться сглаживание поверхности (не избирательное травление, а полирующее действие). При этом дислокации могут быть отчетливо выявлены.

Известно, что чем меньше радиус частицы, тем выше химический потенциал ее атомов и, следовательно, выше растворимость, подчиняющаяся уравнению Томсона—Фрейндлиха [104]. Однако этот эффект, обусловленный свободной энергией на поверхности раздела, имеет значение только для тел с большой удельной поверхностью. Расчет по указанному уравнению для типичного материала с .атомной массой 50, плотностью 10 г/см3 и свободной поверхностной энергией 5<105 Дж/сма показывает, что влияние размера частиц на растворимость начинает существенно проявляться только при радиусах кривизны менее 5 А. Сказанное полностью относится к растворению микровыступов на поверхности металла: преимущественное растворение их относительно гладкой поверхности возможно только в случае очень «острых» микронеровностей, радиус закругления которых не превышает 5 А. Очевидно, в общий баланс гетерогенной реакции такие субмикро-выступы не внесут заметного вклада, так как растворятся в первую очередь при очень малом материальном выходе.

Известно, что чем меньше радиус частицы, тем выше химический потенциал ее атомов и, следовательно, выше растворимость, подчиняющаяся уравнению Томсона—Фрейндлиха [112]. Однако этот эффект, обусловленный свободной энергией на поверхности раздела, имеет значение только для тел с большой удельной поверхностью. Расчет по указанному уравнению для типичного материала с атомной массой 50, плотностью 10 г/см3 и свободной поверхностной энергией 5-105 Дж/см2 показывает, что влияние размера частиц на растворимость начинает существенно проявляться только при радиусах кривизны менее 0,5 нм. Сказанное полностью относится к растворению микровыступов на поверхности металла: преимущественное растворение их относительно гладкой поверхности возможно только в случае очень «острых» микронеровностей, радиус закругления которых не превышает 0,5 нм. Очевидно, в общий баланс гетерогенной реакции такие субмикровыступы не внесут заметного вклада, так как растворятся в первую очередь при очень малом материальном выходе.

Избирательная коррозия характеризуется разрушением определенной структурной составляющей или одного из компонентов! сплава, например латуни. В этом сплаве цинк является менее благородным элементом, и может произойти его преимущественное растворение (обесцинкование). Сплав обедняется цинком, а на поверхности образуется губчатый осадок меди.

Электрохимическая защита. В последние годы она успешно применяется для защиты против МКК в электропроводных средах. Смещение потенциала в область, где становится невозможным преимущественное растворение границ зерен, осуществляемое общей катодной защитой изделия (наложенным извне током или протекторами), является весьма эффективным средством против МКК любых материалов [85].

Современная теория электрохимической коррозии металлов основывается на том, что не только чистый металл, но и металл с заведомо гетерогенной поверхностью корродирует в электролите как единый электрод согласно закономерностям электрохимической кинетики. На его поверхности одновременно и независимо друг от друга протекают анодная и катодная реакции, в совокупности составляющие процесс коррозии. В то же время роль электрохимической гетерогенности процесса электрохимической коррозии велика, хотя в ряде случаев повышение гетерогенности приводит не к увеличению скорости коррозии, а, наоборот, к ее снижению. Качественно и количественно роль гетерогенности проявляется в кинетических характеристиках анодной и катодной реакций. При коррозии технических сплавов, для которых характерен высокий уровень электрохимической гетерогенности поверхности, возможно неравномерное распределение скорости анодного процесса на поверхности сплава, обусловливающее преимущественное растворение отдельных фаз, что приводит к локализации коррозии [25, 27].

При обесцинковании вначале происходит растворение поверхностного слоя оатуни. В дальнейшем медь в результате обменной реакции с латунью осаж-даетвя из раствора в виде губчатой медной пленки. Эта пленка, создавая пару с латунью, ускоряет коррозионный процесс. Быстрее обесцинковываются латуни с повышенным содержанием цинка (Л59, Л62 и другие), так как в двухфазных латунях наблюдается преимущественное растворение (5-фазы, являющейся анодом, а а-фаза в этом случае играет роль катода.

1) общей коррозии, когда металл растворяется в расплаве, при этом возможно преимущественное растворение одного или несколь-цих легирующих элементов;

Когда два различных металла, помещённых в электропроводящую среду, находятся в непосредственном контакте либо электрически соединены проводником или электропроводящей средой, происходит преимущественное разрушение одного из металлов, являющегося ано-< дом, тогда как коррозия другого - катода '.юрмозится ияи^отсутствует совсем (контактная коррозия).

Когда два различных металла, помещенных в электропроводящую среду, находятся в непосредственном контакте либо электрически соединены проводником или электропроводящей средой, происходит преимущественное разрушение одного из металлов, являвшегося анодом, тогда как коррозия другого -катода тормозится или отсутствует совсем (контактная коррозия).

Такие особенности разрушения типичны для титановых сплавов при СРТ менее 3-10~8 м/цикл, когда имеет место преимущественное разрушение материала путем внутризеренного скольжения. Этот механизм еще сильнее активизируется при высокой асимметрии цикла нагружения. При этом переход к нестабильному росту трещины может произойти прежде, чем создадутся условия для перехода к стадии формирования в изломе усталостных бороздок (см. рис. 6.10).

Преимущественное разрушение гнутых элементов паропере-гревательных труб происходит в том случае, когда прямые трубы и гибы работают в одинаковых температурных условиях. Это обычно имеет место в необогреваемой зоне пароперегревателя. В этом случае разрушение гибов пароперегревателей происходит аналогично разрушению гибов паропроводов. В обогреваемой зоне в связи со значительными температурными разверка-ми поврежденность, вызванная ползучестью, в основном определяется зонами с максимальной температурой. Поэтому поврежденность прямых труб пароперегревателя может преобладать над поврежденностью гибов. Следует отметить, что напряжения в гибах пароперегревателей близки к таковым для прямых труб.

Таким образом, в отдельности или в комбинации, различные электрохимические факторы, способные воздействовать на процессы зарождения и заострения трещин, могут влиять и на скорость КР. Это справедливо даже в рассматриваемом здесь случае, когда в разрушении определенную роль играет водород. Кроме того, если преимущественное разрушение материала происходит в местах выделения второй фазы или связано с другими микроструктурными элементами, то путь трещины может определяться расположением центров зарождения или повторного заострения трещин. Во многих системах сплавов особенно важным является присутствие хлор-ионов [2, 66, 186, 241]. Хорошо известным примером являются полученные Уильямсом и Экелем результаты для аусте-нитных нержавеющих сталей (рис. 45), указывающие на сложный характер взаимодействия кислорода и хлора.

В настоящее время считают, что основной причиной ВТРО является нарушение баланса прочности тела зерна и границ зерен, вследствие чего в облученных материалах происходит преимущественное разрушение по границам зерен. Исследования структуры и механических свойств никеля, железа, стали ОХ16Н15МЗБ и других материалов показывают, что если в материал внедрен гелий, то наблюдается его охрупчивание при высоких температурах. Однако данное явление не может быть объяснено простым накоплением гелиевых пузырьков на границах зерен, как это следует из гипотезы Барнса.

Подбором этих характеристик можно создать различную интенсивность выброса металла у каждого из электродов, обусловив преимущественное разрушение анода.

Используемые форма импульса и полярность сильно сказываются на характере разрушения электродов. Симметричные знакопеременные импульсы вызывают одинаковую эрозию электродов из одного материала. Униполярный импульс (импульс одной полярности) обеспечивает преимущественное разрушение одного из электродов. Обычно наибольшая эрозия заготовки отмечается при воздействии униполярного импульса прямой полярности. На практике широко используются и знакопеременные асимметричные импульсы. В этом случае различают два полупериода процесса — рабочий на пря-

Межкристаллитная коррозия - это преимущественное разрушение металла вдоль границ зерен. При незначительных общих коррозионных потерях разрушение проникает на большую глубину и сопровождается снижением прочности и пластичности материала, что в конечном счете приводит к выходу из строя всей конструкции. Межкристаллитной коррозии подвержены многие сплавы на основе Fe (в т.ч. ферритные, аустенитные, ау-стенитно-ферритные и др. стали), Ni, Al и другие материалы, имеющие, как правило, неоднородную структуру. Межкристаллитная коррозия - электрохимический процесс, обусловленный тем, что твердый раствор может расслаиваться с образованием по границам зерен фаз, обогащенных каким-либо компонентом материала (так называемые избыточные фазы), а участки, непосредственно прилегающие к границам зерен, оказываются обедненными этим компонентом (обедненные зоны). Под действием той или иной агрессив-

Когда два различных металла, помещенных в электропроводящую среду, находятся в непосредственном контакте либо электрически соединены проводником или электропроводящей средой, происходит преимущественное разрушение одного из металлов, являвшегося анодом, тогда как коррозия другого -катода - тормозится или отсутствует совсем (контактная коррозия).

В процессе изготовления аппаратуры и оборудования из коррозионностойких сталей, вследствие неправильной термической обработки или при сварке могут возникнуть условия, вызывающие межкристаллитную коррозию. По современным представлениям преимущественное разрушение границ зерен обусловлено электрохимической неоднородностью поверхности, возникающей в определенном для данного сплава интервале температур в результате структурных превращений. Например, при нагреве хромоникелевых сталей при 600—800 °С происходит выделение из твердого раствора сложных карбидов, содержащих хром, железо и никель. Эти карбиды выпадают преимущественно 1по границам зерен, что приводит к обеднению отдельных участков сплава хромом. Наиболее сильное обеднение наблюдается в зоне, непосредственно прилегающей к границе зерна. Имеются и другие факторы, способствующие межкристаллитнои коррозии. Например, для коррозионностойких сталей, содержащих молибден, большое значение приобретает выделение о-фазы, также способствующей обеднению хромом прилегающих к границам участков. Перераспределение хрома в коррозионностойких сталях возможно и в результате выпадения высокохромистого феррита — продукта распада аустенита, что вызывает межкристаллитную коррозию, например, сварных швов. Существует мнение, что на склонность к межкристаллитнои коррозии влияют также и внутренние напряжения.

Ранее указано, что феррит в углеродистой стали является наиболее слабой структурной составляющей. Он первым начинает разрушаться при микроударном воздействии. Преимущественное разрушение феррита при испытании особенно сильно проявляется в сталях, структура которых включает либо ферритную сетку, либо избыточный феррит. Увеличение количества феррита в структуре углеродистой стали приводит к ее интенсивному разрушению при испытании. Разрушение феррита чаще, всего начинается на границах зерен, а иногда и внутри зерна. В случае, когда прочность зерна выше прочности его границ, разрушение развивается сначала по границам, а затем переходит и в зерно. Феррит может обладать различными механическими свойствами в зависимости от содержания растворенных в нем легирующих элементов. Его склонность к упрочнению и разупрочнению зависит от свойств легирующих элементов.