Реагирующих соединений

Наиболее важный параметр катализатора— активность, т. е. способность ускорять тот или иной химический процесс. Активность оценивается степенью превращения реагирующих компонентов при определенной температуре. Основная характеристика активности катализатора — зависимость между степенью превращения т и температурой газов t (рис. 35). Чем левее расположена кривая, тем эффективней проходят процессы при низких температурах ОГ, соответствующих наиболее токсичным режимам холостого хода и прогрева.

мывке не произойдет гидролиза каталитического комплекса (пер вая промывка) и не будет удален слой гидроокиси четырехвалентного олова, обволакивающий частицы металлического палладия (вторая промывка) Увеличение времени промывки может привести к удалению реагирующих компонентов и тогда не будет успешного активирования

Математическое описание окисления металла по Вагнеру не зависит от типа образующегося на поверхности металла оксида, поскольку рост оксидной пленки контролируется лишь диффузией реагирующих компонентов — независимо от того, являются ли этими компонентами ионы металла либо кислорода. Важно только сохранение целости оксидной пленки в ходе окисления.

Теория окисления металла Вагнера построена при предположении, что перенос реагирующих компонентов через оксидную пленку происходит по объемной диффузии. Из этой теории следует, что глубина коррозии зависит от времени в степени 0,5. Принципиально такой же закон окисления металла наблюдается и тогда, когда имеет место диффузия по границам зерен и дислокациям и поверхностная диффузия. Поскольку энергия активации диффузии по границам зерен меньше энергии активации объемной диффузии, то она может играть важную роль в процессах окисления при более низких температурах.

Если пористость оксидной пленки невелика, то, наряду с диффузией реагирующих компонентов, большую роль в механизме окисления металла играет диффузия в газовой фазе и процесс контролируется чисто диффузионным обменом (в твердой и газовой фазе). При более высокой пористости окалины окисление металла не определено чисто диффузионным обменом и на коррозию металла влияют процессы на фазовой границе металл — оксид, т. е. имеет место диффузионно-кинетический режим окисления.

При гомогенных реакциях энергия 'Ех равна энергии активации реагирующих компонентов. В условиях гетерогенных реакций (кинетический режим окисления) энергия активации является кажущейся величиной. В этих реакциях она меньше истинного значения энергии активации на величину энергии адсорбции реаги-

Когда окисление металла контролируется. кинетическими и диффузионными процессами, то, как показывают эксперименты, влияние температуры на окисление металла описывается соотношением (2.22). При этом эффективной величиной энергии активации является энергия активации кинетики реакций и диффузии реагирующих компонентов в оксиде.

Большое влияние на интенсивность окисления сплава оказывает химическое взаимодействие образующихся, оксидов. В результате таких реакций может возникать более устойчивый оксид сложного состава. В зависимости от состава компонентов сплава, а также и от внешних условий, по крайней мере лишь часть оксидной пленки может состоять из сложного оксида. Интенсивность диффузии реагирующих компонентов в сложных оксидах и шпинелях часто является более слабой, чем в оксидах простого состава. Такие сложные оксиды часто встречаются на поверхности коррозионно-стойких сплавов.

Глубина межкристаллитного проникновения коррозии определена характером движения реагирующих компонентов через оксидную пленку. Очевидно, что межкристаллитное проникновение коррозии будет меньше, если процесс контролируется диффузией, а не кинетикой. Межкристаллитное окисление характерно для легированных сталей. . 66

Если оксидная пленка имеет хорошие защитные свойства и плотно прилегает к поверхности, то коррозия контролируется лишь диффузией реагирующих компонентов через оксидный слой. В этом случае коррозия» протекает в диффузионном режиме. Если на поверхности металла оксидная пленка не возникает или она имеет незначительное диффузионное сопротивление, то коррозия протекает в кинетическом режиме и ее развитие определяется только скоростью химических реакций. Между названными 'предельными режимами коррозии металла располагается промежуточный режим, где на коррозию металла влияют как кинетические, так и диффузионные факторы.

При диффузионном режиме, когда коррозия контролируется интенсивностью диффузионного обмена реагирующих компонентов в оксидной пленке, интенсивность окисления металла в зависимости от времени описывается уравнением

Смолы могут быть термопластичными, или непревращаемыми, и термореактивными, или превращаемыми. На схеме 4 (стр. 31) показано, что продукты, образовавшиеся в результате реакций между соединениями с функциональностью 1:1 или 2:1, представляют собой жидкие, не емолообразные продукты; при функциональности реагирующих соединений 2:2 образуются смолообразные непревращаемые продукты. Для того чтобы получить превращаемую смолу, необходимо, чтобы одно из реагирующих веществ имело функциональность выше 2. Степень полимеризации является также фактором, определяющим свойства смолы, и, рассматривая типы пленок, которые можно получить из определенной смолообразной композиции, полезно всегда помнить о теории функциональности.

Обработка с химическим изменением фунгицида. Еще один способ применения 8-оксихинолината меди для тканей заключается в повышении его растворимости в органических растворителях за счет химической модификации фунгицида. Кальберг [59] описывает способ приготовления фунгицидной композиции посредством проведения реакции алюминиевого мыла и 8-оксихинолината меди при минимальной температуре расщепления реагирующих соединений. Продукт реакции растворим в органических растворителях, поэтому он особенно важен для лакокрасочных материалов. Полученным раствором или его водной эмульсией пропитывается ткань.

На многочисленных примерах авторы стремились показать, насколько существенными могут быть выводы корреляционного анализа для выяснения особенностей механизма различных реакций, строения реагирующих соединений и переходных состояний реакции. Отдельные разделы посвящены изложению количественной теории электронных эффектов заместителей, основанной на методах корреляционного анализа; применению корреляционных уравнений к описанию реакционной способности многоядерных, гетероциклических, элементорганических и координационных соединений; корреляционным соотношениям в биохимии и др

Использование нуклеофильных и электрофильных констант заместителей в целях изучения механизма реакций и строения реагирующих соединений............. 123

Расчленение а-констант заместителей на составляющие . . . .199 Использование ас - и о (.-констант при исследовании механизмов реакций и строения реагирующих соединений......203

Принцип ЛСЭ состоит в том, что для той или иной реакционной серии величины AG, обусловленные изменениями в строении реагирующих соединений, находятся в линейной зависимости от AG для любой другой реакционной серии с тем же самым варьируемым параметром.

И все же наиболее важны те перспективы, которые соотношения ЛСЭ открывают для целей изучения механизмов реакций, анализа равновесий, исследования строения реагирующих соединений и переходных состояний, а также для количественной оценки электронных и стерических эффектов различных замещающих групп. Для перехода к изучению этих вопросов необходимо подробно рассмотреть, какое физическое значение придается реакционным константам р и константам заместителей ст.

Угол поворота плоскости аминного ядра к плоскости альдегидного в исходном шиффовом основании зависит от характера R: он больше для электроноакцепторных R [111]. Таким образом, проявление в этом случае двух ветвей lgk—а связано с изменениями строения реагирующих соединений в пределах реакционной серии.

2) попытки количественной оценки констант реакции р по строению реагирующих соединений.

3. Величины трансмиссионных факторов определяются в результате исследования реагирующих соединений и, следовательно, характеризуя эффект проводимости данной группировки, описывают поведение последней в динамике, в ходе реакционного акта.

Следует обратить внимание на два обстоятельства, позволяющих подвергнуть такое определение а-константы серьезной критике. Во-первых, это—неодинаковые условия подсчета а-константы для различных заместителей. Действительно, для одних заместителей о вычислены по данным одной-двух реакционных серий, тогда как для других они получены, исходя из 10—20 реакционных серий. К тому же, как мы увидим несколько ниже, сам выбор реакционных серий, по которым рассчитывается р, может существенно отразиться на их величинах. Во-вторых, накопление данных по новым реакционным сериям приводит к необходимости постоянной переоценки о-констант и не позволяет рассматривать их как фиксированный набор величин. Добавим к этому, что при каждом новом определении а-константы из широкого ряда реакционных серий значительно затрудняется интерпретация отклонений от корреляции, возникающих в некоторых реакциях и часто позволяющих приблизиться к пониманию некоторых особенностей структуры реагирующих соединений и механизма реакции.