Реакционной константы

5. Реакционная способность металлов и термодинамическая устойчивость продуктов химической коррозии металлов.......... 27

5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МЕТАЛЛОВ

Реакционная способность (химическое сродство) металлов и термодинамическая устойчивость продуктов химической коррозии металлов характеризуются изменением стандартных изобарно-изотермических потенциалов AGj- соответствующих реакций (например, окисления металлов кислородом или другим окислителем), отнесенным к 1 г-экв металла, т. е. AGr/mn (рис. 7 и 8). Более отрицательные значения AGf/mn указывают на более высокую реакционную способность (химическое сродство) металла и более высокую термодинамическую устойчивость продукта химической коррозии металла,

Науглероживание идет тем быстрее, чем выше температура расплава; больше поверхность соприкосновения твердой и жидкой фаз; интенсивное перемешивание, отражаемое коэффициентом; выше реакционная способность науглерожива-теля.

Реакционная способность сплава снижается при добавке в сплав бериллия в количестве 0,05—0,07%.

Быстро растущий в последнее время интерес к поверхностям, раздела станет понятным, если проследить историю развития композитов с металлической матрицей. Ранние работы по композитным материалам были направлены на выявление принципов, определяющих их эксплуатационные характеристики. Для этой цели были удобны простые модельные системы. При выборе модельных систем руководствовались в основном совместимостью упрочните-ля и матрицы; модельные системы состояли из матриц (например, серебра или меди), химически малоактивных по отношению к упрочнителям (например, вольфраму или окиси алюминия). Хотя в этих работах и признавалась важная роль поверхностей раздела, модельные системы позволяли сравнительно легко получать тип поверхности, обеспечивающий необходимую передачу нагрузки от одного компонента композита к другому. В системах, представляющих большой практический интерес, матрицами служат обычные конструкционные материалы, такие, как алюминий, титан, железо, никель; они обладают большими реакционной способностью и прочностью, чем матрицы модельных систем. Повышенная реакционная способность затрудняет управление состоянием поверхности раздела1, а для передачи больших нагрузок требуется более высокая прочность этой поверхности. Таким образом, состояние поверхности раздела становилось все более важным фактором по мере того, как интересы исследователей перемещались от модельных систем к перспективным инженерным .материалам.

Первоначально при выборе матрицы и волокна для всех систем предполагали использовать те же основные принципы, что и для модельных систем. Джех и др. [22] показали справедливость правила смеси для композитов как с непрерывными, так и с короткими волокнами, избрав для этого систему медь — волокно. Медь ,и вольфрам, по существу, взаимно не растворимы и не взаимодействуют химически; соответственно они не образуют соединений. Таким же образом Саттон и др. [38] на модельной системе серебро — усы сапфира убедительно продемонстрировали эффект упрочнения нитевидными кристаллами. Степень взаимодействия между серебром и усами сапфира даже меньше, чем между медью и вольфрамом, поскольку расплавленное серебро не смачивает сапфир. Для улучшения связи с расплавленным серебром те же авторы напыляли на поверхность са'пфира никель. Однако связь между никелем и сапфиром была, вероятно, чисто механической, а на поверхности раздела никель — сапфир твердый раствор не образовывался. Поэтому не удивительно, что Хиббард [21] в обзоре, -представленном в качестве вводного доклада на конференции 1964 г. Американского общества металлов, посвященной волокнистым композитным материалам, счел необходимым заключить: «Для взаимной смачиваемости матрицы и волокна необходимо, чтобы их взаимная растворимость и реакционная способность были малы или вообще отсутствовали». Это условие, как правило, реализуется для определенного типа композитных материалов, а именно, ориентированных эвтектик. Во многих эвтекти-ках предел растворимости несколько изменяется с температурой, что, вообще говоря, является причиной нестабильности, хотя в известной степени и компенсируется особым кристаллографическим соотношением фаз. Однако в большинстве практически важных случаев это условие не выполняется. После конференции 1964 г. основные успехи были достигнуты в области управления состоянием поверхности раздела между упрочнителем и матрицей. Ни серебро, ни медь не являются перспективными конструкционными материалами. Что же касается реакций между практически важными матрицами и соответствующими упрочнителями, то они очень елож-ны и могут приводить к самым разнообразным типам поверхностей раздела.

Рост интереса к исследованию поверхностей раздела был связан с переходом от модельных систем к композитам, матрицами которых являются важные конструкционные металлы — алюминий, титан и металлы группы железа. Эти металлы обычно более химически активны, чем серебряные и медные матрицы исследованных модельных систем, таких, как Ag—А12Оз и Си—W. Однако приведенные, в настоящей главе данные показывают, что известная реакционная способность может благоприятствовать достижению желательного комплекса механических свойств. Выше приводились примеры, когда определенное развитие реакции на поверхности раздела обеспечивало оптимальное состояние последней. Бэйкер [1] показал, что композиты алюминий—нержавеющая сталь обладают наилучшими усталостными характеристиками в условиях слабо развитой реакции, а Бэйкер и Крэтчли [2] установили то же самое для системы алюминий—двуокись кремния.

Форрест и Кристиан [10], сопоставляя системы А1—В, Al—B/SiC и Al—B/BN, пришли к выводу, что лучшим комплексом свойств •обладает система А1—В, наиболее склонная к химическому взаимодействию. Возможно, на этот вывод повлияли и другие факторы— способ изготовления, близость условий изготовления к оптимальным и т. д.; тем не менее остается фактом, что системы, реакционная способность которых уменьшена путем покрытия бора SiC или BN, не обладают преимуществами по сравнению с хими-•чески более активной системой А1—В. С таким выводом согласуются и данные Кляйна и Меткалфа [15] о том, что продольная прочность и деформация разрушения композитов А1—В достигают максимума при наличии небольшого количества продукта реакции.

1. Реакционная способность силанов по отношению к неорганической составляющей композита. На выяснение механизма адгезионной связи силановых аппретов с поверхностями неорганических материалов и, в частности, стекловолокна затрачены значительные усилия ученых. Почти невозможно получить непосредственные данные о характере механизма адгезионных связей. Поэтому адгезионное взаимодействие силановых аппретов с поверхностью стекловолокна объясняется на основе косвенных данных, которые позволяют предположить следующие механизмы связи:

2. Реакционная способность силанов по отношению к органической составляющей композита. Чтобы обеспечивать хорошее «связывание» составляющих композита по поверхности раздела и тем самым улучшать передачу напряжений от матрицы к упрочнителю, необходимо также знать факторы, обусловливающие адгезионную связь между силаном и полимером. Для объяснения эффективности силанов в повышении адгезии аппретированного стекловолокна к полимеру предложены следующие механизмы адгезионной связи:

А. Знак константы реакции (28). Б. Абсолютная величина реакционной константы (36). В. Константа р и изменение реакционного механизма в пределах реакционной серии (45)

Б. Абсолютная величина реакционной константы. Уже отмечалось, что абсолютная величина р служит мерой чувствительности данной реакции к структурным изменениям в молекуле. Известно, что наибольшее взаимодействие заместителей с реакционным центром и, следовательно, их наибольшее влияние на кинетику данного превращения проявляется в случае ионных или приближающихся к ионным реакций.

Наиболее общий подход к интерпретации величины и знака реакционной константы, основанный на представлениях о дуалистическом тримолекулярном механизме, продемонстрировали Свэн и Лангсдорф [65] на примере реакции нуклео-фильного замещения у насыщенного углеродного атома. Строение переходного состояния в реакции обмена .Y-группы на нуклеофильную TV-группу можно представить следующим образом.

4. Величина реакционной константы пиролиза этилбензоа-тов (реакция типа 1, 2-г^ис-элиминирования) равна +0.20, что указывает на следующую схему переходного состояния с синхронным циклическим электронным переносом:

Важным выводом, вытекающим из интерпретации реакционной константы как характеристи-ки полярности переходного состояния, является то, что при идентичных реакционных условиях реакции, идущие через аналогичные переходные состояния, должны обладать близкими значениями р. Наглядной иллюстрацией этого положения является сравнение констант р в следующих двух реакционных сериях [261:

относительной мерой полярности переходного состояния реакции. В настоящее время имеется очень мало данных, обработанных с помощью соотношения (1.16), развитого к тому же лишь применительно к реакциям с однотипными реакционными группировками. Поэтому трудно пока решить, насколько эффективным для анализа кинетических данных и истолкования механизмов реакции может оказаться применение констант л. Нужно отметить, что соотношение (1.16). как и рассматриваемое ниже (1.19), выдвинуто из предположения о независимости констант р и а. Интерпретация реакционной константы р, основанная на противоположном допущении [5, 6, 87, 88], нами не будет рассмотрена.

черкнуть, что использованию знака и абсолютной величины реакционной константы р в качестве аргументов для истолкования механизма реакции должно предшествовать внимательное рассмотрение кинетики реакционного превращения. Все изложенное выше верно в том случае, если исследуемая с помощью уравнения Гаммета реакция одностадийна или для понимания ее кинетики достаточен анализ лишь одной лимитирующей стадии.

Из всего сказанного должно быть ясно, что к интерпретации механизма реакции, основанной на определении знака реакционной константы р, следует относиться с большой осторожностью, если абсолютная величина р мала, особенно если небольшие изменения температуры приводят к перемене знака р. Последнее обстоятельство указывает на то, что реакционная температура находится вблизи от изокинетической.

ние Гаммета также может быть применено, однако значение реакционной константы р усложняется. Действительно, &набл для любого из соединений, входящих в состав исследуемой реакционной серии, выражается соотношением

Анализируя данные Брауна и Окамото, Ноульс, Норман и Радда [39] заметили, что, вопреки мнению первых, константы ст+ сохраняют относительное постоянство не для всех реакций, а лишь для тех, которые характеризуются примерно равными величинами реакционной константы р. В то же время при рассмотрении реакционных серий в широком интер-

Ионный характер реакции согласуется с высоким абсолютным значением реакционной константы р = — 3.85 [51].