Равновесном расширении

Типичная кривая активационной поляризации или перенапряжения разряда Н+ представлена на рис. 4.5. При равновесном потенциале водородного электрода (—0,059 рН) перенапряжение равно нулю. При плотности /\ оно равно т] — разности между измеренным и равновесным потенциалами. Водородное перенапряжение отрицательно, а кислородное — положительно 3*.

* В этом уравнении / — скорость прямой реакции, равная /0 при равновесном потенциале (т) = 0) и совпадающая с током во внешней цепи при значительных перенапряжениях, когда абсолютная величина г) ^0,1 В. — Примеч. ред.

сталлическую решетку при катодном процессе, связанное с преодолением кристаллизационного перенапряжения, переводит атом в первоначальное состояние напряженного металла, и элементарный акт растворения—восстановления является обратимым при 1 \ соответствующем равновесном потенциале.

а) при равновесном потенциале (г = 0) все же возможен необратимый процесс анодного растворения за счет химической необратимой реакции с участием аниона SO4~;

В работе [83], наоборот, совсем не учитывается кристаллизационное перенапряжение при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе CuSO4. При этом утверждается, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — «равновесный электровосстановленный» (т. е. недеформированный металл). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопереноса сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [84], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до 100 мВ). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кристаллическую решетку при катодном процессе, связанное с преодолением кристаллизационного перенапряжения, переводит атом в первоначальное состояние напряженного металла, и элементарный акт растворения — восстановления является обратным при соответствующем равновесном потенциале.

а)при равновесном потенциале (TI = 0) все же возможен необратимый процесс анодного растворения за счет химической необратимой реакции с участием аниона SO^~;

ции являлась„з^м^е^^ей1остьи,эдёктддхимической 'стадии_пере-но'са* "Заряда через границу электррд^^раствбр. Т^литературе эт"ОТ__вид__электрдхимическ,о,и поляризации часто называется перенапряжением, чтобы подчеркнуть, что реакция на элект-' роде 'ЛрПЕсзюдитне при равновесном потенциале, а три более или менее положительном его знанении. Поэтому можно говорить об анодном (ионизация металла для ионно-металли-ческого электрода) и катодном перенапряжении (для такого же или какого-либо иного электрода, например водородного).

Согласно уравнению (3.15), скорость ионизации возрастает, следуя резко выраженной экспоненциальной зависимости от потенциала (кривая /). Напротив, по уравнению (3.16) скорость разряда ионов из раствора понижается также по экспоненциальному закону. Обе кривые для Ь и Ь асимптотически сближаются с осью потенциалов. При равновесном потенциале фр выполняется условие ii=i2, когда скорость ионизации становится равной скорости разряда ионов из раствора. Скорость ионизации металла при равновесном потенциале, численно равная скорости разряда ионов из раствора, представляет ток обмена. На рис. 14 он обозначен через iu..,

Puc. /4. Кинетические кривые зависимости от потенциала скорости ионизации металла (/) и разряда одноименных ионов из раствора (2).
Пользуясь формулами (3.15) и (3.16), нетрудно получить чз условия ii = i2=io (при равновесном потенциале фр):

Подставляя фр в (3.15) или (3.16), находим скорость ионизации и равную ей скорость разряда ионов металла при равновесном потенциале — так называемый ток обмена i0:

При адиабатном равновесном расширении идеальных газов связь между давлением и объемом описывается уравнением (4.16): py* = const.

При адиабатном равновесном расширении идеальных газов связь между давлением и объемом описывается уравнением (4.16):

ности лопатки. Качественно аналогичный спектр пульсаций зафиксирован при меньшей частоте (рис. 3.7,б). В зависимости от начального состояния значения Др'0 в трех характерных точках по шагу за выходным сечением решетки показаны на рис. 3.8. С уменьшением перегрева, т. е. с приближением к состоянию насыщения, амплитуды пульсаций возрастают, затем несколько снижаются при частоте f = 4800 Гц, потом вновь возрастают и достигают максимума при hs0=h.s/h0~ 0,995ч-1,0 [h0—<энтальпия торможения перед решеткой; hs — энтальпия на линии насыщения при изоэнтропном равновесном расширении в решетке (см. рис. 1.1,а)]. В зоне влажного пара значения Дро' интенсивно снижаются с увеличением z/0(7zso). Снижение продолжается в области влажного пара до й»о^1,02 (ув>2 %) при частоте f=26504-2860 Гц, и дальнейшее увеличение влажности не приводит к заметному изменению интенсивности пульсаций. При частоте f=4800 Гц амплитуды пульсаций с ростом г/о>2 % снижаются. Увеличение амплитуд пульсаций обусловлено также образованием пленок на профиле, волновая поверхность которых дополнительно генерирует повышенную турбулентность в пограничном слое.

Л0 — располагаемый перепад энтальпий в ступени при равновесном расширении пара; hT — располагаемый перепад энтальпий в ступени при расширении

На /70-диаграмме линии СВ' и СВ изображают соответственно процессы равновесный и с полным переохлаждением за линией насыщения (от точки С). В последнем случае не выделяется скрытая теплота испарения. Вследствие этого температура пара при равновесном расширении оказывается выше, чем в процессе с переохлаждением (рис. 4, в). Разность температур столь велика, что удельный объем влажного пара при равновесном расширении существенно больше, чем переохлажденного. Из-за меньших удельных объемов переохлажденного пара кривая СВ расположена

Изоэнтропийная работа, совершаемая переохлажденным паром, уменьшается по сравнению с работой при равновесном расширении на величину, соответствующую площади ВСВ' (рис. 4, б).

Сказанное относилось к влаге, поступающей в сопло в виде капель. Процесс расширения пара по линии CD рассматривался как равновесный. Если же пар расширяется с переохлаждением, то в отличие от равновесного расширения нет затрат энергии на разгон вновь образующихся капелек, что повышает скорость пара. В то же время переохлаждение пара вызывает снижение его скорости. Последний фактор — более сильный. В результате скорость переохлажденного пара при его расширении от линии насыщения оказывается ниже, чем при равновесном расширении. Это же явление было разъяснено при рассмотрении работы на ру-диа-грамме в условиях равновесного расширения и с переохлаждением (рис. 4).

~^^- -. '-что при равновесном расширении скорость

При равновесном движении двухфазной среды с одИнГ° скоростями фаз и той степенью влажности,которая имеете^ бинах, объемное влагосодержание весьма мало. В дейсЯ В ТУР~ ности же локальное влагосодержание в потоке может сущТВИТель" отличаться от равновесного. Кроме того, скорости жидКо- СТВенно образной фаз могут сильно различаться. Это придает дру И газ°-чение объемной степени влажности. При очень малых ск^ ЗНа" влаги доля сечения, ею занимаемая, оказывается во Мн Р°СТя^ больше, чем при равновесном расширении. го Раз

= const. Эта диаграмма может служить для определения точки максимального переохлаждения. В выбранном диапазоне относительных градиентов энтальпии спонтанная конденсация происходит в области, где при равновесном расширении влажность достигала бы —2ч-4%.

Суммарное снижение эффективности ступени под влиянием содержащейся в паре влаги можно оценить, сравнив мощности турбинных ступеней, получаемые в условиях неоднородного двухфазного потока и при его равновесном расширении.