Различных зависимостей

Первая группа зависимостей связывает защитные свойства органических ингибиторов с такими структурными характеристиками молекул как длина и разветвленность радикала, его объем, площадь поверхности металла, перекрываемой молекулой ингибитора при его адсорбции, местоположением и количеством кратных связей в молекуле ингибитора и т. п. Вторая группа зависимостей связывает защитные свойства ингибиторов с электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы, на которую существенное влияние оказывают природа и положение различных заместителей. Влияние природы заместителя на электронную плотность адсорбционного центра молекулы ингибитора может быть учтено 0-константами Гаммета-Тафта.

где /(R и /Си — константы скорости для R-замещенного и незамещенного (R = H) соединений, а р, 0 — постоянные, можно количественно оценить влияние различных заместителей на защитные свойства молекул ингибитора.

Так как не все бензойные кислоты были доступны для измерений, Гаммет привлек для оценки а и другие реакции, в частности реакцию омыления сложных эфиров. Полученные им а-константы представлены в табл. 1, причем первичные cr-константы выделены жирным шрифтом. Нужно сделать замечание о знаке констант сг для различных заместителей. Так как электроноакцепторные заместители R в „и- или «-положениях II увеличивают силу кислоты, т. е. константу ионизации К по сравнению с К°, то из уравнения (1.2) очевидно, что эти заместители характеризуются положительными значениями а. Электронодонррные ^заместители в ядре, наоборот, понижают кислотность — им необходимо приписать отрицательные значения а.

Следует обратить внимание на два обстоятельства, позволяющих подвергнуть такое определение а-константы серьезной критике. Во-первых, это—неодинаковые условия подсчета а-константы для различных заместителей. Действительно, для одних заместителей о вычислены по данным одной-двух реакционных серий, тогда как для других они получены, исходя из 10—20 реакционных серий. К тому же, как мы увидим несколько ниже, сам выбор реакционных серий, по которым рассчитывается р, может существенно отразиться на их величинах. Во-вторых, накопление данных по новым реакционным сериям приводит к необходимости постоянной переоценки о-констант и не позволяет рассматривать их как фиксированный набор величин. Добавим к этому, что при каждом новом определении а-константы из широкого ряда реакционных серий значительно затрудняется интерпретация отклонений от корреляции, возникающих в некоторых реакциях и часто позволяющих приблизиться к пониманию некоторых особенностей структуры реагирующих соединений и механизма реакции.

где слагаемые в правой части равенства соответствуют указанным в табл. 46 компонентам суммарного электронного эффекта. Оперируя величинами g , с°с и (а—а0), мы приходим к следующим результатам для различных заместителей (табл. 46).

Рассчитанные по уравнению (V.4) индукционные константы а* для различных заместителей представлены в табл. 65.

Таким образом, в качестве стандартного заместителя, па отношению к которому определяются стерические константы заместителей, и здесь выступает метильная группа. Рассчитанные по (V. 12) стерические константы различных заместителей приведены в табл. 69.

Значения ?°, вычисленные для различных заместителей, приведены в табл. 71. При сравнении этих значений с величинами стерических констант заместителей Тафта ?s прежде всего обращают на себя внимание следующие два момента: 1) чисто стерическая константа водорода намного меньше, чем Es (это убеждает в том, что последняя величина отражает в большей степени различия в гнперконъюгационных возможностях водорода и метильной группы); 2) константа ?° для этильной группы свидетельствует, в соответствии с опытными данными, о существенном увеличении простран-

Так как приведенные в табл. 84 изменения Дб? получены для фиксированной (5%-ной) концентрации, то очевидно, что эти значения зависят как от прочности донорно-акцеп-торных комплексов, так и от константы равновесия. Поэтому для определения относительной способности различных заместителей взаимодействовать по указанному механизму необходимы дополнительные исследования, включающие нахождение зависимости 5 FM в широком диапазоне концентраций.

Соотношение (VII.67) является весьма важным подтверждением физического смысла ос -констант, так как интерпретация цм вполне определенна. Следует отметить, что на пропорциональность величин им и ос еще раньше указали Кат-рицкий и Симмонс [204]. Эти авторы, правда, не учитывали дополнительного влияния переменной dc, однако в ряду ароматических соединений расстояния от центра бензольного ядра до точки средоточения заряда на заместителе не очень сильно разнятся для различных заместителей, и с некоторой натяжкой можно включить dc как константу в хс.

В связи с этим особый интерес представляет определение электронной плотности на атоме, являющимся центром реакции, а также установление основных закономерностей ее изменения. Особое значение последнее имеет для ароматических и гетероциклических соединений, поскольку у них электронная плотность на реакционном центре может сильно меняться при введении различных заместителей.

С учетом этого было получено довольно много различных зависимостей для скорости роста трещин [45, 198, 2i7]. Все эти зависимости практически следуют из формулы II. Париса, которая основана па том, что все явления в кончике трещины, а также и скорость dl/dN ее распространения зависят от коэффициента интенсивности напряжений. Эта формула записывается

графическим решением уравнения (2.2.10) с применением различных зависимостей между 8^К) и е,^ (на примере первого полуцикла нагружения). Из рис. 2.2.4 следует, что при использовании связи между напряжениями и деформациями в нелинейной форме наиболее точным оказывается расчет по обобщенной диаграмме (2.1.6) и обобщенному принципу Мазинга (уравнение (2.2.3)). Максимальное отклонение расчетных и экспериментальных величин крутящих моментов до 10 — 15%. Выражение ?(*) __ 1(к~> в виде (2.2.6), (2.2.7) приводит к значениям Ml(ft), попадающим в промежуточную область между обобщенной диаграммой (2.1.6) и обобщенным принципом Мазинга (2.2.3).

Большая часть экспериментальных исследований, проводимых поляризационно-оптическим методом, требует ис™^™ различных зависимостей из теории упругости и сопротивления материалов. Поэтому здесь приводятся наиболее важные формулы чтобы ими можно было быстро воспользоваться, ьыводы формул опускаются, но читатель сможет найти их в книгах по теории упругости.

(все формулы рассматриваются при Рг = 0,71). Отклонение различных зависимостей от условного среднего значения не превышает 20%. Однако разброс значений достаточно велик, и причины его установить пока не удалось.

теплоносителя на нестационарный теплообмен. Нестационарное изменение профиля температур через изменение теплофи-зических свойств (р, ср, X, ju) около стенки, где сосредоточено основное порождение турбулентности, может существенно влиять на интенсивность и распределение турбулентности. Поэтому следует также ожидать различных зависимостей числа Нуссельта от изменения теплофизических свойств теплоносителя в стационарных и нестационарных условиях. Из сказанного следует, что в общем нестационарном случае турбулентного течения в канале функциональные зависимости для Nu и ? будут иметь следующий вид:

При подобном способе определения оптимального а°эц абстрагируются от конкретной единичной мощности турбин и ведут расчет по их удельным показателям (на единицу отпущенной теплоты и т. п.) или, что то же самое, при очень большом (в пределе — бесконечно большом) числе турбин данного типа. Этот методический прием позволяет получать непрерывные (не ступенчатые) графики различных зависимостей и находить действительные оптимумы.

При построении различных зависимостей теории упругости, теории пластичности используют иные формы записи второго инварианта

В случае отсутствия этих данных влияние отличного от нуля среднего напряжения цикла можно оценить с помощью любого из нескольких известных эмпирических соотношений между характеристикой разрушения при некотором заданном значении долговечности в условиях отличного от нуля среднего напряжения цикла и характеристикой разрушения при том же самом значении долговечности в условиях действия циклических напряжений с равным нулю средним значением. Было предпринято много попыток эмпирической аппроксимации графика зависимости амплитуды напряжения цикла аа от среднего напряжения цикла ат. Наиболее успешными можно считать те, которые привели к получению следующих четырех различных зависимостей: (1) линейной зависимости Гудмана 14); (2) параболической зависимости Гербера «>; (3) линейной зависимости Зодерберга 1в); (4) эллиптической зависимости 1".

В последние годы предложено несколько различных зависимостей, устанавливающих соответствие между результатами кратковременных испытаний при повышенной температуре и характеристиками поведения материала при длительной эксплуатации в условиях действия более умеренных температур. Наиболее точными и практически полезными из предложенных к настоящему времени являются зависимости Ларсона — Миллера и Мэнсона — Хаферда.

С учетом этого было получено довольно много различных зависимостей для скорости роста трещин [45, 198, 2 47]. Все эти зависимости практически следуют из формулы П. Париса, которая основана па том, что все явления в кончике трещины, а также и скорость dl/dN ее распространения зависят от коэффициента интенсивности напряжений. Эта формула записывается

С учетом этого было получено довольно много различных зависимостей для скорости роста трещины, по все они практически следуют из формулы П. Париса (1965 г.), основа которой — соображение о том, что все явления в копчике трещины, а также и скорость dlidN ее распространения зависят от коэффициента интенсивности напряжений. Эта формула записывается в следующем виде:

Рекомендуем ознакомиться:

Радиальные двухрядные

Равновесие устойчиво

Равновесные концентрации

Равновесных потенциалов

Равновесным потенциалом

Равновесная температура

Равновесной концентрации

Равновесной температуре

Равновесное излучение

Равновесного излучения

Равновесного состояния

Меню:

Главная страница Термины