Растворах содержащих

зуемое в растворах сероводорода, кислот, аммиака, цианистого водорода, щелочей, двуокиси углерода, хлоридов, а также в газообразном водороде и других средах. Коррозионному растрескиванию характерно отсутствие заметных макропластических деформаций в изломах, что свидетельствует о высокоскоростном характере (лавинном) процесса распространения разрушения, в силу чего они в ряде случаев приводят к катастрофическим последствиям.

Рис. 14. Влияние твердости стали марок A1S1 4140 (0,40 % С; 0,87 % Сг; 0,80 % Мп) на склонность к растрескиванию в растворах сероводорода при 40° С и растяжении:

Максимальная склонность к сульфидному растрескиванию наблюдается в слабокислой и кислой областях, т. е. при рН электролита, вызывающих наиболее интенсивное наводороживание металла (рис. 18). Склонность стали к сульфидному растрескиванию в растворах сероводорода зависит не только от величины рН, но и от того, с помощью каких добавок достигалось заданное рН. Так, при уменьшении рН раствора при добавлении уксусной кислоты склонность стали к растрескиванию больше, чем соляной кислоты. Это объясняется тем, что при добавке уксусной кислоты рН раствора в процессе коррозии меняется меньше, чем при введении соляной кислоты, а ионы ацетата стимулируют наводороживание, в то время как ионы хлора его замедляют. Не вызывают наводороживание и растрескивание стали сухой сероводород, а также его растворы в слабодиссоциирующих растворителях, например в бензоле и т. п.

Чувствительность к водородному охрупчиванию значительно зависит от качества стали. Поэтому часто наблюдается различная склонность к водородному охрупчиванию сталей, близких по химическому составу. Весьма важна форма неметаллических включений в стали, особенно сульфидов. При обычной выплавке стали сульфиды имеют пластинчатую форму, при дополнительной обработке синтетическим шлаком — округлую, эллипсообразную. Испытания трубной стали с одинаковым содержанием серы показали, что вредное влияние водорода на сталь с эллипсообразными сульфидами на 10-—40 % ниже, чем на сталь с пластинчатыми сульфидами. Значительно повышается стойкость стали к водородному охрупчиванию в растворах сероводорода при ее легировании редкоземельными элементами вследствие их влияния на облегчение молизации водорода, что затрудняет абсорбцию водорода металлом.

Сплавы инконель весьма стойки в плавиковой и фосфорной кислотах при обычных температурах и растворах сероводорода. В питьевой воде, насыщенной сероводородом, скорость коррозии равна 0,00018 см/год. Очень высока стойкость никельхромовых сплавов в жирных кислотах вплоть до 300° С. Эти сплавы также стойки во всех щелочах при обычной и повышенных температурах за исключением концентрированных едкого кали и едкого натра при температурах выше 375° С.

Рис. 136. Склонность к коррозиои" ному растрескиванию болтов'из стали 0,40% С—0,87% Сг—0,80-гО,12% Mn—Fe в растворах сероводорода при 40 "С и давлении 1,75 МПа при различной твердости и приложенном растяжении [2J; / — предел растяжения, // — трещин нет, ///—ненадежная область, IV >— область трещинообразования

Считается, что причина сероводородной хрупкости — проникновение в сталь водорода, образующегося в протонном виде, в результате электрохимической коррозии металла в водных растворах сероводорода. Атомарный водород способен диффундировать в кристаллической решетке металла, достигая микротрещин, пустот, где он накапливается, образует молекулярный водород, создающий по мере накопления огромное давление. Такое давление в сочетании с приложенными растягивающими напряжениями приводит к внезапным разрушениям. Подобный процесс называют водородным охрупчиванием.

Было высказано предположение, что при совокупности ряда факторов в кислых растворах решающее значение имеет наво-дораживание, в области рН = 4-=-6 влияет адсорбция молекулярного сероводорода, а в более щелочных — защитное действие ионов гидроксила. Влияние рН на время до разрушения стали марки ЗОХГСА в растворах сероводорода было показано и в другой работе [36].

СЕРОВОДОРОДНОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ МЕТАЛЛОВ Таблица 15. Механические свойства сталей в воде и растворах сероводорода [51]

При обычных темп-pax нихромы устойчивы в растворах серной к-ты (до 5%), растворах плавиковой и фосфорной к-т всех концентраций (в т. ч. безводной плавиковой к-те, а также в растворах сероводорода). В азотной к-те особенно высокую коррозионную стойкость имеют сплавы при содержании 20% хрома. В сильно концентрированной азотной к-те (более 96%) и др. сильных окислителях нихромы разрушаются вследствие явления перепассивации. Чем больше содержание хрома в никелевых сплавах, тем более они устойчивы в растворах азотной к-ты; добавки железа при этом повышают устойчивость нихромов. В горячих растворах азотной к-ты стойкость нихромов уступает стойкости хромоникелевой и хромистой нержавеющих сталей. Нихромы устойчивы в растворах солей, в кислых растворах хлоридов, за исключением растворов FeCl3 и СиС12. В органич. к-тах при обычных темп-pax нихромы устойчивы, в кипящих растворах 5?ксусной и муравьиной к-т их коррозионная стойкость резко уменьшается. Нихромы устойчивы в щелочных растворах, за исключением высококонцентрированных (при высоких темп-pax), напр. 90—98% NaOH при 375—475°, при этом более устойчивы железистые нихромы. Нихромы также устойчивы в водном растворе аммиака.

Сплавы инконель весьма стойки в плавиковой и фосфорной кислотах при обычных температурах и растворах сероводорода. В питьевой воде, насыщенной сероводородом, скорость коррозии равна 0,00018 см/год. Очень высока стойкость никельхромовых сплавов в жирных кислотах вплоть до 300° С. Эти сплавы также стойки во всех щелочах при обычной и повышенных температурах за исключением концентрированных едкого кали и едкого натра при температурах выше 375° С.

.-'Коррозионное растрескивание аустенитных нержавеющих сталей может привести к чрезвычайно быстрому /выходу из строя узлов энергетического оборудования. Под корро-'.зионным растрескиванием X. Л. Логан [111,70] понимает спонтанное разрушение металла вследствие -комбинированного воздействия ; коррозионного процесса и механических напряжений. Коррозион-; ное растрескивание аустенитных нержавеющих сталей преимущественно наблюдается в следующих средах [111,71]: 1) в кислых рас-' творах хлоридов; 2) в растворах, содержащих хлориды и перекись водорода или иной окислитель; 3) морской воде; 4) растворах сероводорода. __~

Штерн также высказал мысль о необходимости учета специфической адсорбции ионов на поверхности металла. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно активные ионы, их число в плотной (гельмгольцевой) части двойного слоя может быть не эквивалентно заряду поверхности металла, а превосходить его на некоторую величину, зависящую от свойств ионов и заряда металла, т. е.

Точечная коррозия на металлах, как правило, возникает в растворах, содержащих галоидные анионы, из которых наиболее агрессивны СГ и В г"", в то время как F~ точечную коррозию вообще не вызывает, обеспечивая значительное и равномерное растравливание поверхности металла. Точечная коррозия происходит, если,концентрация галоидного иона равна критической концентрации, зависящей от природы металла и некоторых других факторов, или превышает ее. Увеличение концентрации галоидных ионов облегчает питтингообразование.

Значительное количество случаев растрескивания аустенит-ных хромоникелевых сталей отмечено на заводах искусственного топлива и др. Растягивающие напряжения могут ускорять структурные превращения в аустснитной хромоникелевой стали, а это может существенным образом повлиять на процесс их коррозионного растрескивания. Явления коррозионного растрескивания связывают с нестабильностью аустенита в нержавеющих сталях. Снижение содержания углерода, введение стабилизирующих добавок, увеличение содержания никеля не изменяют существенным образом склонность аустенитиых сталей к коррозионному растрескиванию. Стали типа Х18Н9, Х18Н12 с молибденом и др. подвержены коррозионному растрескиванию преимущественно в растворах хлоридов, в особенности в кипящем 42%-ном растворе хлористого магния, в растворах, содержащих NaCl и Н2О2, в рас-твоэах сероводорода, в содержащей кислород воде и др.

При выборе легированных сталей следует иметь в виду, что наиболее склонными к растрескиванию являются стали мартенситной структуры. Стали аустенитного класса, как было указано ранее, не стабилизированные, а также стабилизированные титаном и ниобием, склонны к растрескиванию в большом количестве сред, в особенности в растворах, содержащих хлориды.

Оксидирование алюминия осуществляют химическим и главным эбразом электрохимическим способом. Окисная пленка легко возникает на поверхности алюминия в атмосфере или в растворах, содержащих кислород или другие окислители. В обычных атмосферных условиях толщина возникающей на алюминии пленки не превышает 0,005—0,02 мкм.

Коррозионные потенциалы амальгам в растворах солей соответствующих металлов почти достигают значений обратимого потенциала легирующего компонента благодаря очень низкой скорости коррозии и отсутствию заметной анодной поляризации. Например, коррозионный потенциал амальгамы кадмия в растворе CdSO4 ближе к термодинамическому для реакции Cd -»• ->- Cd2+ -f 2ё, чем для чистого кадмия в этом же растворе. Стационарная скорость коррозии чистого кадмия значительно выше, чем его амальгамы, что ведет к еще большим отклонениям измеряемого коррозионного потенциала от соответствующего термодинамического значения. Вообще говоря, стационарный потенциал любого металла, более активного, чем водород (например, железа, никеля, цинка, кадмия) в водных растворах, содержащих собственные ионы, отклоняется от истинного термодинамического значения на величину, зависящую от преобладающей скорости коррозии, которая сопровождается разрядом Н+ [17]. Измеренные значения положительнее истинных. Это справедливо также и для менее активных металлов (например медь, ртуть), которые корродируют в присутствии растворенного кислорода.

С другой стороны, согласно адсорбционной теории [16], ионы С1~ адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным О2 или ОН~. Достигнув поверхности металла, С1~ способствует гидратации ионов металла и облегчает переход их в раствор, в противоположность влиянию адсорбированного кислорода, который снижает скорость растворения металла. Иначе говоря, адсорбированные ионы С1~ повышают ток обмена (снижают перенапряжение) для анодного растворения перечисленных металлов по сравнению с наблюдаемым для поверхности, покрытой кислородом. В результате железо и нержавеющие стали часто невозможно анодно запассивировать в растворах, содержащих значительные концентрации С1~. Напротив, металл продолжает растворяться с высокой скоростью как при активных, так и при пассивных значениях потенциала.

В хлоридных растворах, содержащих такие активные ионы-деполяризаторы как Fe8*, Cu24, Hg2+, при комнатной температуре видимые питтинги на нержавеющих сталях появляются за несколько часов. В некоторых случаях такие растворы применяют при ускоренных испытаниях на склонность к питтингообразо-ванию.

Как показано в разд. 5.5.3, для инициации питтинга на полностью пассивной поверхности стали 18-8 коррозионный потенциал должен достигнуть критического потенциала питтингообразования (в 3 % растворе NaCl -Ецит = 0,21 В). Потенциал воздушно-кислородного электрода при рН = 7 (0,8 В) или окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+/Fe3+ (E° = = 0,77 В) имеют достаточно положительные значения, чтобы вызвать питтинг. В то же время потенциалы систем Sn2+/Sn*+ (E° = = 0,15 В), Сг2+/Сг3+ (Е° = —0,41 В) меньше ?пит, поэтому в деаэрированных хлоридных растворах, содержащих ионы олова или хрома, питтинг нержавеющих сталей 18-8 не наблюдается. В растворе, содержащем 3 % NaNO3 и 10 % РеС13, питтинг также не образуется, так как из-за достаточно большой концентрации ионов NOs критический потенциал сдвигается до более положительных значений, чем окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+/Fe3+. Другие анионы сдвигают критический потенциал в том же направлении; эффективность их действия

или в аэрированных растворах, содержащих ионы, которые образуют комплексы с медью (например, CN~, NHJ), может наблюдаться значительная коррозия. Для меди характерна также коррозия в быстро движущейся воде или водных растворах, которая носит название ударной коррозии (рис. 19.1). Ее скорость возрастает с увеличением концентрации растворенного кислорода. В обескислороженной быстро движущейся воде, по крайней мере вплоть до скорости движения 7,5 м/с, ударная коррозия незначительна. В аэрированной воде коррозия усиливается с ростом концентрации С1~ и уменьшением рН [1 ]. Свободная от кислорода медь с высокой электрической проводимостью, а также электролитически рафинированная медь практически стойки к коррозионному растрескиванию под напряжением (КРН). Однако раскисленная фосфором медь, содержащая всего 0,004 % Р, подвержена этому виду разрушений [2].

3. В растворах, содержащих >2 % HF. Образуется защитная пленка фторида магния. На границе раздела вода—воздух может