Растворах внедрения

Анионами в этом процессе могут быть и гидроксильные ионы ОН". Так, анодное растворение никеля в растворах сульфатов может быть представлено следующим образом:

1) применение достаточно устойчивых металлов и сплавов: с повышенной термодинамической устойчивостью — никеля, меди и медных сплавов (бронз) в морской воде; склонных к пассивированию — алюминия, хромистых и хромоникелевых сталей в воде; покрывающихся защитными пленками вторичных труднорастворимых продуктов коррозии — цинка в воде, свинца в растворах сульфатов и др.;

2) если растворенная в воде соль образует в результате взаимодействия с первичным анодным или катодным продуктом коррозии металла пленку труднорастворимого соединения (например, пленки углекислого или фосфорнокислого железа на железе в растворах углекислых и фосфорнокислых солей, пленка на * свинце в растворах сульфатов, ^ пленка Zn (OH)2 на металлах

рость электрохимической коррозии металла уменьшается по сравнению с его коррозией в воде; этот эффект растет с увеличением концентрации соли, но обычно до известного предела; 3) растворы солей, обладающих окислительными свойствами, повышают скорость электрохимической коррозии металлов, если эти соли являются катодными деполяризаторами (например, коррозия железа в растворах персульфатов), и эффект ускорения растет с увеличением концентрации окислительной соли, но если они пассивируют металл, то скорость коррозии сильно снижается по достижении необходимой концентрации пассиватора (например,, коррозия железа в растворах нитритов и нятратов);,

Тот же вывод следует и из экспериментальной зависимости потенциала коррозии 9ц хрома в растворах сульфатов при постоянном содержании сульфата от кислотности в области рН от 5 до 7 [ 47] . Эта зависимость подчиняется теоретическому уравнению, выведенному при предположении, что в реакции растворения хрома ионы ОН не участвуют. В работе [ 48] вывод об отсутствии влияния рН на активное растворение хрома в сернокислых растворах был сделан на основе опытов по непосредственному определению скоростей растворения этого металла радиометрическим методом.

Наличие ионов меди в растворе приводит к смещению потенциала цинка в сторону положительных значений. Такой же эффект наблюдается и при 60°С в разбавленных растворах сульфатов, содержащих угольную кислоту.

Коррозионная устойчивость свинца зависит от растворимости продуктов коррозии. Так, например, сульфат свинца имеет низкую растворимость в сернокислых растворах и в растворах сульфатов, что определяет высокую коррозионную устойчивость свинца в этих растворах. Сульфат свинца образует непористую защитную пленку, прочно прилегающую к основному металлу. Сульфат свинца сохраняет свои защитные свойства до 85—90°С, после чего пленка разрушается и больше не восстанавливается вследствие уменьшения адгезии и увеличения растворимости. Пленка из сульфата свинца с защитными свойствами образуется в сернокислых растворах с концентрацией до 80%, а при более высоких концентрациях и в олеуме она растворяется.

видам механич. обработки и обладают высокой стойкостью против коррозии в воздушной среде при любой влажности, в морской воде, в разбавленных и концентрированных, холодных и горячих растворах щелочей и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, а также в органич. и разбавленных минеральных к-тах. Имеются данные об удовлетворит, стойкости этих материалов в кислых и не слишком горячих растворах сульфатов Си, Fe, Cr, Ni. Из спеченного титана и С. т. с. можно изготовлять мелкие детали машин и приборов прессованием в стальных прессфор-мах, изделия в готовом виде или с доводкой до точных размеров (после спекания) механич. обработкой. Возможно также изготовление изделий любой сложной формы и больших размеров механич. обработкой не спеченных брикетов, полученных гидро-статич. прессованием при давлении 800— 1000 am.

показывает, что в этом случае железо растворяется в активном состоянии. С увеличением потенциала металла скорость его растворения возрастает. Наличие в растворе ионов хлора не изменяет (в этом случае) кинетики анодного процесса. Аналогичный эффект наблюдался Г. Р. Кеном и Е. Ж- Вильгельмом [111,1]. Изменение рН среды от 7 до 1 также не влияет на скорость растворения железа в активном состоянии [111,2; 111,3]. В растворах сульфита натрия концентрация кислорода на несколько порядков меньше, чем в растворах сульфатов и хлоридов, насыщенных воздухом. Однако и в растворе обескислороженном введением сульфита натрия сохра-

Введение в дистиллированную воду сульфатов не изменяет кинетики катодного и анодного процессов у стали 1Х18Н9Т (см. рис. 111-12 и Ш-17).С увеличением концентрации сульфата натрия от 0,001 до 1,0 Н скорость анодного процесса в областях пассивации и перепассивации не изменяется. Скорость растворения металла в области пассивации, вычисленная из весовых потерь образца и по анализу раствора, З-е-6-10~3 г/м2 сут. Скорость же анодного процесса, рассчитанная из плотности анодного тока, 3,36-10~3 г/м^сут. Почти одинаковое значение этих величин дает основания полагать, что анодный процесс & области пассивации представляет собой переход ион-атомов металла из кристаллической решетки в раствор. В области перепассивации при потенциале 1,44 в скорость растворения металла, определенная из весовых потерь образца и по анализу раствора 0,08—0,11 г/м2 сут, т. е. меньше скорости анодного процесса, рассчитанного по плотности тока (0,87 г/м2сут). Это обстоятельство говорит о том, что в области перепассивации наряду с растворением металла протекает другой электродный процесс — в данном случае реакция выделения кислорода. Выделение пузырьков кислорода на образце из стали 1Х18Н9Т было зафиксировано при потенциале 1,54 в. Значение стационарного потенциала стали 1Х18Н9Т в растворах сульфата различной концентрации отвечает пассивному состоянию (см. табл. II1-6). Поскольку скорость анодного процесса в области пассивации в растворах сульфатов и в дистиллированной воде одинакова, близки в этих средах и скорости коррозии стали 1Х18Н9Т (см. табл. III-6). При температуре 300° С и давлении 87am скорость коррозии стали 1Х18Н9Т в растворе сульфатов концентрации 10 мг/л также близка к этой скорости в дистиллированной воде (см. табл. III-2). В перегретом паре, полученном из воды, содержащей 10 мг/л сульфата натрия, скорость коррозии стали .1Х18Н9Т по сравнению с дистиллированной водой несколько возрастает.

так и без нагрузки, выражается одной поляризационной кривой. В момент, предшествующий разрушению образца, стационарный потенциал от значения ф! (см. рис. 111-34), отвечающего пассивному состоянию аустенита, смещается к значению ср2, обусловленному растворением феррита. Скорость катодного процесса ионизации кислорода при постоянной концентрации последней одинакова как на аустените (сталь 1Х18Н9Т), так и на феррите (сталь XI7). Следовательно, если при деформации под напряжением в стали 1Х18Н9Т и произошло образование а-фазы, то оно все же не влияет на характер катодной поляризационной кривой стали 1Х18Н9Т. В растворах сульфатов и нитратов феррит (сталь XI7) пассивируется так же, как и аустенит (сталь 1Х18Н9Т), поэтому наличие напряжений не изменяет характера анодной кривой стали 1Х18Н9Т. С увеличением концентрации ионов хлора скорость растворения феррита при

В твердых растворах внедрения процесс диффузии облегчается тем, что не требуется вывода атома (иона) растворителя в иррегулярное положение, и поэтому энергия активации меньше, чем при образовании твердых растворов замещения. Например, при диффузии углерода в у-железе Q» «30 ккал/г-атом. В случае диффузии металлов в у-железе (растворы замещения) Q«60 ккал/г-атом. Коэффициенты диффузии в этих двух случаях различаются в тысячи и десятки тысяч раз. Так, для стали с 0,2% С при 1100°С коэффициент D = 6-10~7 для диффузии углерода и b = 6-10-J1 для диффузии молибдена.

обычно искажена. Еще более резкие искажения возникают в твердых растворах внедрения и вычитания. На рис. 92 схематично представлен характер искажения при образовании твердых растворов замещения. На рис. 93 изображены схемы кристаллических решеток твердых растворов замещения и внедрения.

Аллотропическое превращение железа, вызывая напряжения, обусловленное объемным эффектом превращения, повышает Нс и понижает проницаемость. В твердых растворах внедрения Яс растет вместе с содержанием растворенной примеси, причем в значг тельной степени при малых концентрациях. Влияние наклепа на ферромагнитные свойства неупорядоченных твердых растворов в основном такое же, как и для чистых металлов.

В твердых растворах внедрения атомы растворимого элемента распределяются в кристаллической решетке металла-растворителя, занимая места между его атомами. Разместиться в таких пустотах могут только атомы с очень малыми размерами. Наименьшие размеры атомов имеют некоторые металлоиды и водород, азот, углерод, бор, которые и образуют с металлами твердые растворы внедрения.

гию; поэтому такое перемещение может осуществляться при гетеродиффузии в твердых растворах внедрения, когда внедренный атом имеет значительно меньшие размеры, чем атом основного металла;

Аллотропическое превращение железа, вызывая напряжения, обусловленное объемным эффектом превращения, повышает Яс и понижает проницаемость. В твердых растворах внедрения Яс растет вместе с содержанием растворенной примеси, причем в значительной степени при малых концентрациях. Влияние наклепа на ферромагнитные свойства неупорядоченных твердых растворов в основном такое же, как и для чистых металлов.

Рис. 1.15. Искажение кристаллической решетки в твердых растворах внедрения

При образовании дефектов по Френкелю атому, переходящему из узла в междоузлие, необходимо не только разрывать связи с соседними атомами, но и раздвигать их, внедряясь между ними. Это требует затраты значительной энергии и может происходить практически лишь в кристаллах, состоящих из атомов двух сортов, сильно различающихся своими размерами, например в ионных кристаллах Nad,' AgCl, NaBr и др. (ионный радиус Na+ равен 0,095 нм, Ag+ 0,11 нм; ионный же радиус Вг~ равен 0,195 нм, С1~ 0,181 нм),. а также в твердых растворах внедрения, например в сталях (г?е = = 0,126 нм, /"с = 0,077 нм). В кристаллах же с плотной упаковкой однотипных атомов, например в металлических, дефекты по Френкелю возникать практически не могут и основными являются дефекты по Шоттки. Расчет показывает, что в кристалле меди при Т = 1000° С концентрация вакансий Nm/N « 10~4, концентрация дефектов по Френкелю N&/N « 10~39. В дальнейшем мы рассмотрим еще ряд дефектов, которые могут возникать в реальных кристаллах.

Эти растворы образуются лишь при наличии ограниченной растворимости между компонентами, так как для заполнения «промежутков» между атомами решетки растворителя требуется относительно небольшое количество растворяемого компонента... Если при образовании твердого раствора замещения параметр решетки растворителя уменьшается или увеличивается в зависимости от размеров атомов растворенного компонента, то в твердых растворах внедрения параметр элементарной ячейки всегда увеличивается.

Вывод приведенного уравнения основан на допущении, что в твердом и в жидком растворах молекулы одноатомны. Это допущение обычно оправдывается в твердых растворах замещения, где раствор образуется простой заменой атома одного сорта атомом другого сорта. В твердых растворах внедрения положение менее определенное, так как там возможно химическое взаимодействие между растворителем и растворимым и могут образоваться молекулы соединения. В жидких растворах задача еще сложнее. В

Внедренные углеродные атомы раздвигают близлежащие атомы металла, и в решетке появляются упругие искажения. Так бывает всегда в растворах внедрения. Но представьте себе, что в решетку железа удалось «запихать» очень много атомов углерода, намного больше, чем та может «вынести» в нормальном состоянии. Упругие искажения при этом становятся очень большими и вся решетка оказывается в напряженном состоянии. В этом и заключается причина твердости мартенсита. Чтобы ее лучше понять, приведем такую аналогию: начнем заполнять резиновый мешок теннисными мячам«. Пока мешок не раздулся, он довольно дряблый. Но по мере заполнения мешок твердеет и, если не лопнет, может стать твердым как камень. Есть и другие примеры на ту же тему. Вспомните, каким «каменным» становится напряженный бицепс. А любители спорта прекрасно знают, какое неприятное «деревянное» ощущение оставляет перекачанный футбольный или волейбольный мяч.