Растворения отложений

Исследование низколегированных сталей марок Корелл ЛК 52 (ВНР), КТ S 30/45P4 (ГДР), ЮНА, ЮНАи (холоднокатаных); ЮНАу (горячекатаных) (ПНР), Атмофикс 52А, 10ХНД (СССР), углеродистой стали 11523 (ЧССР) на коррозионных станциях с различной степенью агрессивности атмосфер (где скорость коррозии Ст. 3 составляет, г/м2: Звенигород — 143, Батуми - 188, Мурманск - 302, Летняны - 438, Кописты — 584) показали решающее влияние состава и морфологии возникающих продуктов коррозии, экранирующих поверхность, а также условий селективного растворения отдельных компонентов, приводящих к перестройке границы раздела [5] . Обогащение поверхности более благоприятными, чем сталь, металлами (Си, Ni) или пассирующими элементами (Сг) приводит к повышению коррозионной стойкости конструкции. Исследования, приведенные в работе [22] , показывают, что в малоагрессивной атмосфере как на углеродистой, так и на низколегированной стали обнаруживают 7-и o-FeOOH, а в агрессивных атмосферных, кроме того, Рез 04, сульфат железа, примеси посторонних металлов, пыли, SiO2.- На малолегированных сталях обнаружен внутренний подслой продуктов коррозии, имеющий характерное слоистое строение и содержащий высокую концентрацию легирующих элементов (Сг, Си, Ni).

1.Проявление разнообразных елучаев етруктурной коррозии сплавов связано G различными скоростями растворения отдельных структурных составляющих, имеющих разный химический состав, а также физически неоднородных участков металла (зерна, границе зерен, блочные структуры, границы блочных структур, кристаллографические плоскости и плоскости скольжения с различными атомными группировками, дислокации и другие дефекты кристаллической решетки).

Скорость растворения отдельных учаетаов определяется величиной плотности анодного тока на структурных составляющих и физически неоднороднвгх участках металла.

В первом случае процессы осуществляются за счет тока, приложенного от внешнего источника, во втором случае — за счет тока, создаваемого окислительно-восстановительной системой, присутствующей в растворе. Увеличение разницы в скоростях растворения отдельных структурных составляющих и подавление этой разницы определяется особенностями электрохимических процессов, протекающих на поверхности металлов и сплавов,

Пикриновая кислота оказывает на феррит чисто растворяющее действие, скорость растворения отдельных поверхностей зерен зависит от их ориентации, поэтому границы зерен вследствие определенной глубины протрава можно распознать по линиям различной ширины или двойным линиям (ступенькам). Размер зерен и в некоторой степени предшествующая термообработка влияют на эти факторы.

В работе [134] исследовали влияние а-фазы на упрочнение легированных хромом и никелем сталей. Учитывая окислительно-восстановительный потенциал системы, электролитическое травление проводили в растворе NaOH. /—F-кривые, полученные при потенциостатических исследованиях для различных сплавов, позволяют определить скорости растворения отдельных фаз многофазного сплава в зависимости от потенциала на шлифе и выбрать наиболее благоприятные условия для травления. Потенциостати-ческие методы имеют существенные преимущества по сравнению с традиционными методами.

Принцип взаимосвязи коррозионно—электрохимических свойств индивидуальных железа и хрома, с одной стороны, и их сплавов, с другой, проявляется и в вопросах селективности растворения отдельных компонентов этих сплавов при их пассивации. Было установлено [ 99], что при потенциалах переходной области (несколько положительное срп ) растворение сплава Fe —28% С г в 1 н. серной кислоте происходит с преимущественным переходом в раствор железа. То же наблюдалось и для стали Х13 при ее растворении в 0,1 н. серной кислоте [ 66]. При этом в работе [ 66] был сделан вывод, что при потенциале пассивации поверхность стали вследствие обогащения хромом имеет состав 21 ат.% по хрому.

Электролитическое травление основано на различной скорости электролитического растворения отдельных структурных составляющих сплава. Схема установки показана на фиг. 11.

Металлы и сплавы могут подвергаться коррозии, находясь в; контакте с твердой, жидкой или газообразной средой, и это может различным образом отражаться на их свойствах. В худшем случае материал может разрушиться в результате растворения отдельных компонентов. Даже если этого не происходит, коррозия может привести к уменьшению прочности, и .материал разрушится под действием механических напряжений.

Структура выявляется потому, что вследствие различных скоростей растворения отдельных ее составляющих в химическом реактиве па поверхности образца образуются неровности, которые в результате теневого эффекта обнаруживаются под микроскопом в виде рельефа. Кроме того, в результате образования тонких, прочно сцепленных с поверхностью, в большей или меньшей степени прозрачных пленок продуктов реакции, различных у разных зерен и у разных структурных составляющих, возникают видимые под микроскопом яркостью или цветовые эффекты.

4. Радиометрический метод (^-спектрометрия) позволяет с высокой чувствительностью (до 10-'°— Ю-11 М) и селективностью определять парциальные скорости растворения отдельных компонентов из сплава, начиная с первой минуты процесса. Это выгодно отличает его от всех описанных выше методов. Данный метод заключается в предварительном введении радиоактивных Y-ИЗОТОПОВ в сплав и последующем измерении

Для очистки котлов используются соляная кислота, ингибиро-ванная ПБ-5 или В-2. В процессе предпусковых очисток котлов применяют 3—5%-ные растворы кислоты при температурах 60— $0° С. При разбавлении кислоты до указанной концентрации количество ингибитора будет снижаться до 0,2—0,25%. При химической очистке такими растворами коррозия котельных сталей (сталь 20, 12Х1МФ, 16ТНМ и др.) достигает значительных величин. Для уменьшения коррозии в ингибированную соляную кислоту дополнительно вводят уротропин (0,5%), ОП-7, ОП-10 (0,1—0,3%) или их смеси. Однако, как показывают лабораторные испытания (табл. 17) и практика промывок, наличие в растворах ионов-стимуляторов (Fe3+ и Си2+), которые появляются в результате растворения отложений и металлов, а также интенсивное движение среды значительно снижают эффективность ингибиторов. В промышленных условиях скорость коррозии стали 20 при промывке 3—4%-ным раствором соляной кислоты, содержащей 0,2% ПБ-5, 0,5% уротропина и 0,3% ОП-10, при скорости движения раствора 1 м/с составляет 11—14 г/(м2 • ч). Иными словами, применение даже сложных смесей ингибиторов не дает хороших результатов. К тому же, применение соляной кислоты с ингибиторами В-2 или В-1 менее целесообразно, чем с ПБ-5, вследствие их нестойкости.

скорость растворения отложений, но и резко повышается скорость коррозии сталей, в присутствии ионов Fe3+ и' Си2+ наблюдается язвенная коррозия. Такие ингибиторы, как ПБ-5, катапин, И-1-В, ПКУ, недостаточно замедляют коррозию котельных сталей, особенно при повышенных температурах (табл. 18).

Проведенные растворами моноцитрата аммония химические очистки показали, что организация циркуляции и подогрева раствора необходима лишь для ускорения процесса растворения отложений, а прекращение их нельзя считать опасным. После окончания очистки необходимо вытеснение раствора водой, а не его дренирование, так как высыхание промывочного раствора на поверхности труб может привести к образованию красно-коричневого налета гидроксокомплексов железа. По этой же причине не следует пассивирующий раствор нитрита натрия вводить непосредственно в раствор моноцитрата аммония при насыщении его железом, характерным для стадии окончания химической очистки.

В ФРГ подробно разбирается химическая очистка фтористоводородной кислотой, применяемой как в виде солей, добавляемых для ускорения процесса растворения отложений, так и самостоятельно. Обсуждается химизм и кинетика растворения железоокисных отложений во фторосодержащих кислотах. Наблюдаемая большая скорость растворения оксидов железа в растворах плавиковой кислоты связывается с комплексообразую-щими свойствами фторидов. Преимущества использования плавиковой кислоты заключаются в возможности применения ее в виде холодных или елабонагретых растворов при незначительных скоростях движения раствора в прямоточных котлах и в отсутствие циркуляции для барабанных котлов. К недостаткам плавиковой кислоты относят растворение ею только железоокисных отложений и ограниченность сброса фторидов.

ся в работах исследователей США и ФРГ, использование для очисток котлов растворов соляной кислоты, заставляет обращать внимание на влияние ионов Ре3+, переходящих, в раствор в процессе растворения отложений, на коррозию стали и защитное действие .ингибиторов, тем более, что относительно давно замечен язвенный характер коррозии: котельных сталей в растворах соляной и серной кислот в присутствии ионов Ре3+. Показано, что о концентрации ионов Ре3+ в процессе промывки нельзя судить по анализам, в связи с быстрым расходованием переходящих в раствор ионов Ре3+ на окисление металла, и предлагается оценивать их ожидаемую концентрацию в растворах расчетным путем. Подобные расчеты для реальных систем свидетельствуют о существенной коррозии стали в условиях промывки. В том случае, когда ингибиторы защищают сталь только от коррозии под действием кислоты без учета ионоз; окислителей — Ре3+ или Си2*, коррозия в растворах соляной кислоты может достигать значительных величин и, что особенно неприятно, становится неравномерной.

Большим преимуществом соляной кислоты по сравнению с другими реагентами является ее способность растворять отложения смешанного состава. Перспективно ее применение в сочетании с определенными добавками для растворения отложений, содержащих соеди-

Растворение оксидов железа начинается сразу же после ввода в котел ингибированного раствора фталевой кислоты. Скорость растворения оксидов железа и накипи не постоянна в процессе промывки. В начале промывки при концентрации фталевой кислоты 1,5—2,0% скорость растворения отложений выше, а затем в течение промывки постепенно снижается. Изменение концентрации железа в конце очистки,

Для растворения отложений, находящихся на поверхности нагрева котлов, используются щелочи, минеральные и органические кислоты.

Большинству указанных требований удовлетворяет соляная ингибированная кислота. Не рекомендуется ее применение только для элементов, изготовленных из аустенитных сталей, так как при этом требуется очень тщательная отмывка от хлоридов, вызывающих при работе котла коррозионное повреждение этих сталей. Главными преимуществами соляной кислоты являются ее низкая стоимость и. большая скорость растворения отложений.

вывода котла из строя при промывках его неингибированным раствором соляной кислоты. Добавление ингибиторов способствует снижению скорости коррозии на 95— 99%, практически не влияя на скорость растворения отложений.

Характер действия органических кислот на коррозионные отложения различен в зависимости от основности кислоты. Одноосг новные и двухосновные кислоты практически не растворяют трехвалентную форму окислов. Растворение двухвалентной формы железа происходит значительно лучше. Поэтому при промывках монорастворами этих кислот, как правило, образуется значительное (до 20%) количество взвешенных веществ, что препятствует применению этих реагентов для эксплуатационных очисток. Содержание взвеси в растворе уменьшается, а скорость растворения отложений увеличивается при проведении специальной гидразинной обработки, способствующей восстановлению окислов железа в хорошо растворимую двухвалентную форму.