Растворения поверхности

В. М. Новаковский и Ю. А. Лихачев (1965 г.), наблюдая за кратковременными изменениями скорости растворения пассивного металла, сопровождающими переход от одного потенциала к другому, установили, что до 80—90% всего изменения внешнего тока, наблюдаемого на пассивном железном аноде в период перехода от одного стационарного потенциостатического состояния к другому, приходится на долю действительных изменений скорости растворения железа. Это опровергает гипотезу о постоянстве тока растворения пассивного металла, эквивалентного постоянной скорости химического растворения пассивирующего окисла.

Скорости растворения металлов в пассивном состоянии значительно менее чувствительны к составу водных растворов электролитов, чем потенциал и ток пассивации, хотя некоторые анионы, обладающие адсорбционной способностью, могут оказывать на величину этой скорости заметное влияние. Так, установлено ускоряющее действие ионов ClOj [103] и галогенид-ионов [36] на процесс растворения пассивного никеля. Иная картина наблюдается в

Окислительные добавки не вызывают изменения скорости растворения пассивного никеля в серной кислоте[ 58]. Для железа при некоторых потенциалах в пассивной области обнаружено тормозящее действие добавок MnQj' и

Сг20'7^~" на растворение металла в серной кислоте и неизменность скорости этого процесса при других потенциалах в той же области [ 105]. Снижение скорости растворения пассивного железа в присутствии окислителей может быть связано с их участием в образовании пассивирующего слоя на металле. В[ 106], например, с применением радиометрического метода было показано, что хром

Все эти результаты, хорошо согласующиеся с данными последних исследований, позволяют связать пассивное состояние металлов с наличием на их поверхности хемо— сорбированных слоев кислородсодержащих частиц [ 8,80> 108]. Для хрома [ 109, 110] и никеля [ 111! установлено, что пассивация обеспечивается наличием на поверхности металла примерно монослойных покрытий. Для железа, по-видимому, характерно образование более толстых слоев [ 112}. Уже сравнительно давно было отмечено [1,3,8] t что отсутствие зависимости (или слабая зависимость) стационарной скорости растворения пассивного металла от потенциала ни в коей мере не характеризует истинную кинетику самого процесса растворения. В этом случае влияние потенциала является более сложным, поскольку его рост приводит не только к обычному ускорению анодного растворения металла, но и к изменению состояния металлической поверхности, которое равноценно повышению перенапряжения того же процесса. По-видимому, в случае железа и хрома эти эффекты полностью компенсируют друг друга, что и приводит к независимости стационарной скорости растворения этих металлов в пассивном состоянии от потенциала. Поскольку, однако, характерное для каждой величины потенциала стационарное состояние поверхности устанавливается относительно медленно, эти два эффекта удается разделить, если применить метод быстрого наложения поляризации. Так, например, для хрома было показано [8], что при быстрых измерениях (постоянное состояние поверхности) сохраняется

обычная (тафелевская) зависимость скорости растворения пассивного металла от потенциала. Аналогичные результаты были получены и для железа [113] где наряду с электрохимическими были использованы и радиохимические методы.

По чувствительности к составу раствора поведение пассивных сталей также во многом напоминает соответствующее поведение составляющих элементов. Так, известно.на- м пример, что скорость растворения пассивного сплава Fe -25% N1 в серной кислоте возрастает с введением и последующим увеличением концентрации ионов С1 [ 116].

ста металла при более отрицательных потенциалах (в области пассивности). Более объективной электрохимической характеристикой питтингообразования является критический потенциал питтингообразования Фпит ф, определенный гальваностатическим методом, то есть на основании кривой изменения потенциала во времени при постоянном токе, превышающем ток растворения пассивного металла.

Взаимные переходы, происходящие вдоль кривой BD, разделяющей области электрополировки и растворения пассивного металла, интересны тем, что вблизи от пограничной кривой, если к ней приближаться со стороны пассивного состояния, обнаруживается частичное травление поверхности. Это выражается в образовании отдельных очагов травления, т.е. питтингов, обычно обладающих полусферической формой. Если концентрация возрастает или, с другой стороны, повышается потенциал металлического анода, число питтингов на единицу поверхности все более увеличивается, пока не наступит такой момент, когда все отдельные питтинги, сливаясь вместе, образуют сплошную зону травления (переходы 7 и 6). Исходя из этого, всю кривую BD можно было бы назвать кривой питтингообразования (несовершеннойполировки). Повышение анионной концентрации приводит к тому, что переход от пассивного состояния к анодному полированию наступает при менее положительных потенциалах. Интересно отметить, что в окрестностях точки В при относительно не-, больших вариациях потенциала и концентрации анионов следует ожидать всех трех типов поведения металлического анода, т. е. активного растворения, пассивации и анодной поли-ров'ки. Верхняя часть диаграммы Хора относится к переходам от пассивного состояния к так называемой перепассивации. Такие переходы, однако, возможны для металлов, обладающих несколькими ступенями окисления, наподобие железа, никеля или хрома, для которых явление перепассивации изучено наиболее достоверно.

Согласно пленочной теории пассивности, высказанной еще Фарадеем, причиной задержки скорости растворения металлов в пассивном состоянии служит возникновение фазовой окисной пленки, выполняющей функцию барьера, отделяющего металл от электролита. Растворение вещества такой пленки можно рассматривать тогда как обычную яеэлектро-хймическую гетерогенную реакцию, скорость которой не может зависеть от скачка потенциала на границе металл—раствор. Этим, казалось бы, вполне убедительно «можно объяснить постоянство скорости .растворения пассивного металла в широкой области потенциалов, установленное по отношению' к ряду мегаллов.

В дистиллированной воде при температуре 200° С на анодной поляризационной кривой алюминия (рис. II1-40) имеются области активного растворения пассивного состояния и перепассивации. К. Видем [111,157] приводит (рис. 111-41) кривую напряжение — плотность тока для анодной поляризации сверхчистого алюминия при температуре 200° С. Электродом сравнения служила платиновая проволока. При смещении потенциала алюминия в положительную сторону от стационарного значения плотность анодного тока сначала возрастает, т. е. имеет место область активного растворения АВ. Затем, при достижении определенного потенциала, на кривой имеется перелом. При значительном смещении потенциала в область положительных значений плотность анодного тока практически не изменяется, что свидетельствует о пассивации алюминия ВС. К. Видем указывает, что при потенциалах более положительных, нежели точка перелома, алюминий защищен от коррозии. Защита алюминия наблюдалась также и при переменной поляризации, когда каждый образец на 25 сек становится анодом, а затем тоже на 25 сек — катодом.

8)Анодно-механический метод заключается в том, что при прохождении постоянного тока через электролит и электроды происходит процесс растворения поверхности анода с образованием пленки, которая принудительно снимается вращающимся диском.

В присутствии ингибиторов улучшаются физико-механические свойства металлов, уменьшается количество шлама, загрязняющего поверхность, наблюдается уменьшение ее шероховатости и выравнивание микрорельефа, резко снижается новодороживание металла. В результате этого уменьшается количество брака и непроизводительный расход металла и энергии при последующих процессах обработки металла — холодной прокатке, нанесения гальванических и лакокрасочных покрытий, при горячем цинковании и т.д. [52; 109; 127]. Появляется возможность снятия окалины со сталей (например, электротехнические стали ЭО, 300, ЭО, 400), для которых процесс кислотного травления без ингибитора совершенно неприемлем из-за неравномерного растворения поверхности металла [131]. Существенно снижается водородная хрупкость и повышается сопротивление металлов коррозионной усталости [24; 39; 52; 58].

Рис. 37. Линии двойников, образовавшиеся вокруг отпечатков индентора в результате химического растворения поверхности кальцита. X 500

ского растворения поверхности алюминиевого сплава является некоторая «задержка» активного рас-, творения относительно . роста нагрузки (штриховая кривая, рис. 47). Это торможение обусловлено эластичностью окисной пленки, которая не теряет своей сплошности вплоть до заметных значений пластической деформации и испытывает воздействие двух конкурирующих процессов — механического разрушения и химического восстановления (репассивации). Когда процессы механического

Увеличение концентрации добавки в два раза (кривые 5, 6) привело к практически полному подавлению механохимического эффекта: скорости растворения напряженных и ненапряженных образцов оказались одинаковыми. Уменьшение деформационого прироста общей скорости растворения поверхности (при одинаковом приросте локальной плотности потока) с увеличением степени заполнения поверхности ингибитором вследствие повышения его концентрации подтверждает механизм ингибирования коррозии кальцита, предложенный ранее [26].

Физический смысл хемомеханического эффекта можно интерпретировать следующим образом. Современные представления о механизме растворения твердого кристаллического тела (например, анодного растворения металла) основаны на положении о первоначальном образовании моноатомного углубления — двумерного зародыша растворения и последующего стравливания слоя атомов вдоль кристаллографической плоскости путем перемещения моноатомной ступеньки с последовательным повторением процесса послойного растворения. Если учесть, что моноатомные поверхностные ступеньки могут служить источниками новых дислокаций [33, 116], то можно придти к заключению, что появление дополнительного потока дислокаций в результате растворения поверхностных атомов током коррозии (хемомеханический эффект) обусловлено гетерогенным зарождением и работой новых поверхностных источников дислокаций, возникших вследствие гетерогенного растворения поверхности с образованием моноатомных ступенек [117].

Рис. 41. Линии Двойников, образовавшиеся вокруг отпечатков инден-тора в результате химического растворения поверхности кальцита, X 500

Особенностью механохимического растворения поверхности алюминиевого сплава является некоторая «задержка» активного растворения относительно роста нагрузки (см. рис. 58, пунктирная кривая). Это торможение обусловлено эластичностью окисной пленки, которая не теряет своей сплошности вплоть до заметных значений пластической деформации и испытывает воздействие двух конкурирующих процессов — механического разрушения и химического восстановления (репассивации). Когда процессы механического разрушения становятся преобладающими (в областях пересечения плоскостями скольжения поверхности металла), механохимический эффект резко увеличивается, и в^соответствии с теорией коррелирует с ростом деформационного упрочнения сплава, как и в случае нержавеющих сталей. t*j

Увеличение концентрации добавки в два раза (кривые 5, ^привело к практически полному подавлению механохимического эффекта: скорости растворения напряженных и ненапряженных образцов оказались одинаковыми. Уменьшение деформационного прироста общей скорости растворения поверхности (при одинаковом приросте локальной плотности тока) с увеличением степени заполнения поверхности ингибитором вследствие повышения его концентрации подтверждает механизм ингибирования коррозии кальцита, предложенный ранее [28].

Отекание электрического тока в грунт с пресованной коксовой засыпки (рис. 86) не вызывает растворения поверхности засыпки.

Условием возникновения ИП является протекание электрохимических процессов в системе сталь—смазка—медный сплав, которые .можно смоделировать, представив сопряжение поверхности и смазки как гальванический элемент. Вследствие избирательного растворения поверхности медного сплава в восстановительной среде происходит выделение пленки меди на медном сплаве и образование за счет ИП сервовитной медной пленки на стали; наличие пленки и ее пластифицирующие свойства определяют износостойкость пары трения. Процесс растворения медного сплава, например, в глицерине или спиртоглицериновых смесях аналогичен процессу избирательного растворения интерметаллических соединений и твердых растворов в водных растворах кислот.