Растворенным веществом

скоростью подвержены отдельные небольшие участки поверхности, что приводит к образованию глубоких поражений —точечных язв, или питтингов. Коррозионное разрушение этого типа бывает у хромистых и хромоникелевых сталей, алюминия и его сплавов, никеля, циркония, титана в средах, в которых наряду с пассиватором — окислителем (в том числе и растворенным кислородом) присутствуют активирующие анионы (СГ, Вг~, I" и др.), например, в растворах NaCl, в морской воде, в растворах хлорного железа, в смесях соляной и азотной кислот и др. Различают три стадии развития питтинга:

ВОЗДЕЙСТВИЕ АНАЭРОБНЫХ БАКТЕРИЙ. В деаэрированной воде железо обычно корродирует незначительно, однако в некоторых природных деаэрированных водах скорость коррозии железа аномально высока. Это вызвано присутствием сульфат-восстанавливающих (или сульфоредуцирующих) бактерий, например Desulfovibrio desulfuricans. Их связь с наблюдаемым повышением скорости коррозии в бедных растворенным кислородом почвах впервые была обнаружена в Голландии Вольцогеном Кю-ром [2]. Эти бактерии изогнуты, имеют размеры 1x4 мкм, широко распространены в воде и почве. Они живут только в анаэробных условиях в диапазоне рН = 5,5-^-8,5. Одни разновидности размножаются в пресной воде и почве, содержащих сульфаты, другие — в солоноватых и морских- водах, а некоторые живут глубоко в земле, при температурах 60—80 °С. Сульфатвосстанав-ливающие бактерии легко восстанавливают неорганические сульфаты до сульфидов в присутствии водорода и органических веществ. На поверхности железа этот процесс интенсифицируется, так как железо в этом случае является источником водорода, который обычно адсорбирован на поверхности металла и который бактерии используют для восстановления SO4~. С каждым эквивалентом водорода, потребленным бактериями, в раствор переходит один эквивалент Fe2*, образуя ржавчину или FeS.

концентрации, как например в морской воде, пассивация не наступает ни при какой скорости потока, поэтому скорость коррозии увеличивается без видимого снижения при какой-либо скорости потока (рис. 6.9). Аналогичное поведение наблюдается при повышенных температурах, препятствующих пассивации растворенным кислородом.

растворенного кислорода они пассивируют железо так же, как и NaOH (см. рис. 6.4). Примерами таких солей служат тринатрий-фосфат Na3PO4, тетраборат натрия Na2B4O7, силикат натрия Na2SiO8 и карбонат натрия Na2COs. Эти соли не только способствуют пассивации железа растворенным кислородом, они могут образовывать слои продуктов коррозии: в растворе Na3PO4 это фосфаты двух- и трехвалентного железа или аналогичные соединения в растворе Na2SiO8. Такие слои представляют собой^более эффективные диффузионные барьеры, чем гидратированный FeO. В связи с этим они могут замедлять коррозию при рН < 10, а при рН > 10 являются лучшими ингибиторами, чем NaOH или Na2CO3.

Некоторые вещества косвенным образом облегчают пассивацию железа (и, вероятно, некоторых других металлов), создавая более благоприятные условия для адсорбции кислорода. Сюда относятся соединения, проявляющие щелочные свойства (например, NaOH, Na3P04, Na2O-nSiO2, Na2B4O7). Все они не являются окислителями, и для достижения ингибирующего эффекта требуется присутствие растворенного кислорода. Следовательно, кислород и является по существу пассивирующим агентом. Механизм пассивации аналогичен механизму, описанному в разд. 6.1.1 («Повышенное парциальное давление кислорода») и 6.1.3. При высокой концентрации ионы ОН~ вытесняют адсорбированный на металлической поверхности водород, уменьшая тем самым вероятность взаимодействия между растворенным кислородом и адсорбированным водородом. Вслед за этим избыточный кислород адсорбируется на поверхности, замещая ионы ОН", и вызывает пассивность. Помимо пассивирующих пленок такого рода усиле-

Рис. 17.1. Влияние солей кобальта и меди на скорость реакции сульфита натрия с растворенным кислородом при комнатной температуре [2]

Гидразин N2H4, добавляемый в воду в виде концентрированного водного раствора, также вступает в реакцию с растворенным кислородом;

Минимум пластичности технического ниобия (99,8 %) при 250— 350 °С обусловлен взаимодействием движущихся дислокаций с растворенным кислородом, а при 500—600 °С — с растворенным азотом [1].

в которых не происходит коррозии или которые не подвергались нагреванию. Это снижение можно объяснить окислением формальдегида растворенным кислородом или восстановлением его выделяющимся при коррозии водородом.

Образующиеся при этом ионы меди(1) окисляются растворенным кислородом до ионов Си2+

Источниками пор в сварных швах никеля могут служить водород из-за резкого изменения его растворимости при кристаллизации металла сварочной ванны и окись углерода, образующаяся в расплавленном металле при восстановлении углеродом закиси N10 и его взаимодействии с растворенным кислородом. При аргоно-дуговой сварке добавка 3—5% водорода к -аргону способствует предупреждению пор вследствие увеличения длительности существования сварочной ванны в жидком

К методикам, предусматривающим компенсацию поглощения растворителем, при анализе водных систем необходимо относиться с осторожностью. Вид компенсации, когда в основной канал прибора помещена кювета с исследуемым раствором, а в канал сравнения -кювета с водой, является некорректным, поскольку раствор есть химическая система, т. е. вода взаимодействует с растворенным веществом. В результате фактической компенсации поглощения не происходит. Таким образом, приступая к исследованиям водных коррозионных сред, нужно четко представлять те возможности и трудности, которые связаны с использованием метода ИК-спектро-скопии.

В бинарном сплаве, в котором компонент А содержится в большем количестве и обладает большей летучестью, чем компонент Б, будем считать А растворителем, а Б растворенным веществом. При этом уменьшение давления пара компонента А при увеличении в сплаве содержания компонента Б должно подчиняться уравнению (9).

Наличие двух упрочняющих механизмов, выявленных методом «горячей» твердости, по-видимому, связано с тем, что во время элиминации закалочных вакансий значительная доля растворенных атомов сегрегирует, образуя скопления или группы. Если эти скопления достаточно велики, то их можно отождествить с зонами, обогащенными растворенным веществом, когерентным с матрицей, которое вызывает повышение твер-

Давление пара над раствором с нелетучим растворенным веществом (H2O + NaOH, Н2О + соли, Н2О + СгО3) можно определить из выражения

Физическое, или как его нередко называют, термодинамическое направление в теории растворов в конце XIX века получило весьма прочный теоретический фундамент благодаря тому, что в 1893 г. Нернст и Томсон заменили понятие «диссоциирующая сила растворителя», неопределенность которого вызывала справедливую критику представителями химической теории растворов, понятием «диэлектрическая проницаемость». С другой стороны, химическая теория растворов быстро накопляла факты, свидетельствующие о химическом взаимодействии между растворенным веществом и растворителем. Именно в это время были выполнены классические работы Д. П. Коновалова, установившего факт (который на несколько десятилетий стал краеугольным камнем химической теории растворов) образования электролитного раствора при смешении не проводящих в индивидуальном состоянии ток компонентов. Тогда же В. Ф. Тимофеев нашел, что между растворимостью и химическими свойствами растворителя существует тесная связь.

2) в коллоидно-растворенном состоянии, образуя растворы, в которых диаметр частиц примесей имеет от 1 до 100 миллионных миллиметра. В этих растворах между водой и коллоидно-растворенным веществом имеется поверхность раздела;

жидкость с растворенным веществом или газовая смесь. Тогда могут иметь место следующие механизмы массопереноса.

6. Глухие поры: закрытые объемы вызывают массоперенос в нестационарном течении (изменяющиеся профили концентрации), так как по мере прохождения через фронт, богатый растворенным веществом, происходит молекулярная диффузия. После прохождения фронта происходят обратная диффузия этого растворенного вещества и массоперенос в системе. Объем пор вносит некоторую неопределенность при экспериментальном определении характеристик переноса, так как он измеряется как пористость, но эта пористость не влияет на поперечное сечение потока. ..

В коллоидно растворенном состоянии, образуя коллоидные растворы, в которых диаметры частиц имеют размеры 1—100 нм (1—100 миллионных частей миллиметра). В коллоидных растворах между водой и коллоидно растворенным веществом имеется поверхность раздела.

При контакте с растворителем и растворенным веществом ионит набухает. Причиной его набухания в растворах является наличие гидрофильных групп, причиной нерастворимости — наличие поперечных связей. Степень набухания зависит от ряда факторов, связанных со свойствами раствора и самого ионита.

дом растворителе агрегатное состояние растворенного вещества твердое, жидкое или газообразное, то такие системы, соответственно, называются золь, гель (паста) или пемза. Для жидкого растворителя аналогичные агрегатные состояния растворенного вещества называются суспензия, эмульсия, пена. Для газообразного растворителя смеси с растворенным веществом в твердом или жидком состояниях называются аэрозолями.