Растворенное состояние

Опытами установлено, что в воде растворяется лишь часть углекислоты, содержащейся в дымовых газах. Кроме того, установлена легкость выделения1 углекислоты из воды, в результате чего количество растворенной углекислоты уменьшается в сборном баке [Л. 29]. Независимо от того, увеличивается или уменьшается содержание свободной углекислоты в воде, установлено, что во всех случаях, когда в экономайзере подогревается водопроводная или слабо умягченная вода, концентрация водо-7» 99

где ат — предельно-допустимая карбонатная жесткость воды в системе (в зависимости от состава солей и от недостатка в воде растворенной углекислоты); Si и ёъ—потери от испарения и уноса, %; а0 — карбонатная жесткость добавочной воды.

В табл. 1 указано содержание только одного карбоната, в форме НСО3~. В действительности же это сумма СОз + + НСО3~, причем содержание СО3 составляет в среднем 4—10% от общего количества карбонатов и сильно зависит от температуры и количества растворенной углекислоты [1].

творенной СО2 и атмосферной должно существовать равновесие. Если под действием живых организмов содержание растворенной углекислоты значительно изменяется в зависимости от широты, времени года и даже суток, то атмосферная углекислота с некоторым запаздыванием все же восстанавливает нарушенное равновесие.

Нужно, однако, учитывать, что эти цифры справедливы только для океанской воды. В морях, связь которых с океаном ограничена и которые подвержены сильному влиянию материковых стоков, содержание бикарбонатных ионов может быть значительно большим, несмотря на меньшее общее солесодер-жание. Для примера можно привести Черное море, где при общем солесодержании около 1800 мг/л содержание бикарбонатных ионов достигает 200 мг/л. В закрытых бухтах и в устьях южных рек вода еще более насыщена бикарбонатами, содержание которых достигает 300 мг/л. Скорость же диссоциации бикарбонатных ионов определяется главным образом температурой воды и условиями выделения свободной углекислоты из воды. Поэтому и интенсивность образования карбонатной накипи в испарителях также связана главным образом с температурой и условиями выделения свободной углекислоты. Так, в кипящих испарителях углекислота практически полностью выделяется из воды со вторичным паром, и вследствие этого диссоциация бикарбонатов ничем не лимитируется. Поэтому и количество накипи в кипящих испарителях оказывается при прочих равных условиях значительно большим, чем в некипящих (адиабатных). Более того, если в воде создать избыток растворенной углекислоты, то при нагревании ее в закрытых подогревателях удается избежать отложений карбонатной накипи даже при температурах выше 70—80°С*.

Концентрация растворенной углекислоты

гидроксида железа, его коагулировании при рН=6,8...7 и выделении в осадок в виде бурых хлопьев. При контакте воды, содержащей железо(II), с воздухом кислород растворяется в воде, окислительный потенциал системы повышается, и если при этом создать условия для удаления части растворенной углекислоты, то рН системы возрастет до значения, обеспечивающего при данном окислительном потенциале выпадение в осадок гидроксида железа(III).

Распад бикарбонатов вызывается нагреванием воды, а в циркуляционных системах кроме того и потерей растворенной углекислоты при разбрызгивании воды на градирнях и в брыз-гальных бассейнах.

При наличии железа в воде источника водоснабжения, используемого для пополнения циркуляционной системы, в трубах, холодильниках и охладителях может отлагаться осадок гидроксида железа. Наиболее часто подобные явления могут наблюдаться при использовании в качестве добавка подземных вод, в которых железо чаще всего содержится в виде бикарбоната железа (II). При нагревании циркуляционной воды и потере в градирнях или брызгальных бассейнах растворенной углекислоты, а также в результате обогащения при разбрызгивании воды кислородом происходит окисление железа (И) в железо (III) и гидролиз соединений железа с образованием гидроксида железа(III). В связи с указанным следует избегать использования воды, содержащей железо, в качестве добавка для пополнения циркуляционных систем или подвергать добавочную воду обезжелезиванию.

К основным факторам, обуславливающим внутреннюю коррозию в ССН в НГДУ «Белозернефть», относятся: а) высокая обводненность транспортируемой продукции; б) наличие С02 в газе и растворенной углекислоты в водной фазе; в) наличие значительных количеств взвешенных частиц (так называемых «механических примесей», состоящих из песка и осыпавшихся с поверхности трубы продуктов коррозии); г) образование осадков солей железа и кальция на внутренней поверхности трубопроводов; д) наличие H2S, являющегося продуктом жизнедеятельности (СВБ), количество которых в настоящее время резко увеличивается. Установлено, что около 50 % всех потерь от коррозии трубопроводов происходит за счет биокоррозии.

Из уравнения (6.1) следует: для того чтобы в растворе находилось определенное количество бикарбонатных ионов НСО Г одновременно требуется присутствие в воде соответствующего, этой концентрации количества 'свободной углекислоты ССЬ, называемой «равновесной». При недостатке растворенной углекислоты создается тенденция к распаду части 'бикар;бонатных ионов, т. е. к сдвигу вправо реакции (6.1). Это приводит к до-

Компоненты сплава Me и Mt переходят из сплава в окисел, растворяясь в нем в количествах, избыточных по отношению к стехиометрическому составу. Энергии, требуемые для перевода атомов Me и Mt из сплава в растворенное состояние (энергии растворения W), изменяются линейно с концентрацией Me в слое сплава под окислом и в решетке слоя окисла у металла.

насосы наряду с безусловным переводом железа в закомплексованное истинно-растворенное состояние позволили поставить вопрос об отказе от специальной промывочной схемы. При этом химическая очистка может проводиться по рабочей схеме с использованием имеющегося оборудования и питательных насосов.

В зависимости от состава и свойств отложений необходимо подбирать и конкретные реагенты для их удаления. Общими свойствами для таких реагентов должны быть: по возможности слабое воздействие на металл, высокая эффективность очистки; малая длительность воздействия, необходимого для удаления отложений; перевод всех составляющих отложений в растворенное состояние для предотвращения их повторного осаждения; простота обезвреживания промывочных растворов; дешевизна и доступность (недефицитность).

Композиции на основе комплексонов переводят все отложения в растворенное состояние, что позволяет применять их при любых конструкциях котлов, в том числе и для недренируемых. При этом нет необходимости сооружать специальные отмывочные схемы — очистку можно вести по рабочей схеме котла. Быстрая очистка — не более суток в относительно легких случаях и не более двух суток даже в самых трудных случаях — позволяет резко сократить простои котла и повысить степень использования оборудования. Все эти обстоятельства снижают также стоимость очистки. Композиции позволяют отмывать практически любые отложения, варьируя состав и условия очистки. Невысокая коррозион-ность, т. е. малая агрессивность композиций на основе комплексонов в употребительных концентрациях и даже пассивация ими поверхности стали, позволяет неограниченно увеличивать число промывок для одного котлоаг-регата.

Опыт работы с индикатором описанной выше конструкции показал, что индикатор является достаточно малоинерционным и работает устойчиво. Приведение его Bj>a6o4ee состояние после закупорки отверстий трудностей не вызывает. В наших опытах осевшие на индикаторе окислы при разогреве индикатора до 260—300° С переходили в растворенное состояние, отверстия открывались и через них снова начинал циркулировать металл.

Принцип метода. После перевода всех соединений железа в растворенное состояние его определяют в виде окрашенного в желто-оранжевый цвет комплекса с сульфосалициловой кислотой.

Идея комплексонной обработки котловой воды и основана на переводе всех накипеобразователей в растворенное состояние; в таком виде их легко вывести из котла продувкой. Трилон не вполне пригоден для реализации этой идеи, так как и сам трилон и образуемые им комплексы — трилонаты термически не стойки. Их разложение под действием нагревания—термолиз начинается уже при 100—150 °С, но протекает медленно. С повышением температуры скорость термолиза возрастает, но еще при 300 °С эта скорость позволяет все же применять трилонирование для борьбы

охранении ударной волны в среде с (3 = 0,02 и р0 = 0,5 МПа со скоростью примерно 160 м/с перепад давления во фронте составляет 1,1 МПа. При этом объемное газосодержание уменьшается примерно в 3 раза и составляет 3i *%* 0,007. Этому значению /3 соответствует значение k пузырьковой смеси, примерно равное 200 (рис. 2.8). Одновременно с увеличением давления во фронте уменьшается k жидкости, повышается способность жидкости к растворимости: увеличивается ее сжимаемый объем. При этом часть газа переходит из свободного в растворенное состояние. При переходе газа из свободного в растворенное состояние значение k при том же значении (3 возрастает примерно в 7 раз (рис. 2.8). В таком случае отраженная волна будет распространяться в существенно менее сжимаемой среде со скоростью, в х/Т^раз превышающей скорость прямой волны, а давление в отраженной волне должно быть в соответствии с зависимостью (2.14) в 7 раз больше давления в прямой. Для приведенных выше условий скорость обратной волны составила 400 — 500 м/с (по сравнению со скоростью прямой 160 м/с), а интенсивность отраженной волны превысила 6,0 МПа. Очевидный интерес представляет собой вопрос о структуре ударной волны и ее эволюции в процессе распространения в газожидкостной среде.

На рис. 2.12 приведены зависимости для показателя изоэнтропы га-зоводяной смеси, содержащей пузырьки трехатомного газа (кривая 1) и трехатомный газ в растворенном состоянии (кривая 2). Так же как и для двухатомного газа, при одном и том же значении j3 значения k для этих двух смесей существенно отличны, причем отличие это еще больше, чем в описанном выше случае смеси с двухатомным газом. С учетом сжимаемости жидкости можно дать следующее объяснение полученным в [8] результатам. С момента начала распространения ударной волны происходит резкое снижение объема газовых пузырей и одновременно происходит увеличение сжимаемости жидкой фазы (уменьшается ее k). Если увеличение сжимаемого объема жидкости недостаточно для принятия всего уменьшенного объема свободного газа, то происходит частичный переход газа из свободного в растворенное состояние и связанное с этим увеличение kCM> которое при прочих равных условиях будет тем большим, чем большее количество газа перейдет в растворенное состояние. При этом до тех пор, пока наряду с растворенным газом имеет место свободный газ, в волне будут происходить пульсации давления, которые становятся все меньше по мере возрастания давления во фронте волны и уменьшения количества газа, находящегося в свободном состоянии. До того момента, пока увеличившийся объем сжи-

маемой части жидкости остается меньше объема свободного газа, увеличение интенсивности начального скачка должно приводить к росту коэффициента усиления ударной волны. После того, как эти объемы становятся равны и объем сжимаемой части жидкости становится больше объема газа в пузырях, дальнейшее увеличение интенсивности начального скачка приводит к уменьшению отличия в значениях показателя изоэнтропы газожидкостной смеси и раствора, поэтому уменьшается скорость распространения волны и интенсивность скачка. Последнее обстоятельство объясняет наличие максимума зависимости коэффициента усиления ударной волны от ее интенсивности на рис. 2.10. Приведенная на рис. 2.11 эволюция структуры ударной волны во времени характерна для случая достаточно интенсивной ударной волны, в которой происходит скачкообразное изменение k в результате схлопывания газовых пузырьков и перехода газа в растворенное состояние. При этом давление скачком возрастает до его значения в первом пике (рис. 2.11). Вереде, не содержащей газовых пузырьков, давление должно быстро падать. Падение давления приводит к уменьшению сжимаемого объема в жидкости и к выделению газа в свободное состояние, и, таким образом, пульсации с затухающей амплитудой характеризуют поведение газонасыщенной жидкости. Отраженная от закрытого конца трубы волна должна вести себя как акстическая волна в жидкости, не содержащей газа. Именно так она и вела себя в описанном опыте: интенсивность ее возрастала вдвое по сравнению с прямой волной и она быстро затухала по мере распространения от днища ударной трубы к свободной поверхности. Не отрицая влияния в определенных условиях диссипативных эффектов, связанных с проявлением вязкости и теплообмена на границе раздела фаз, на формирование структуры ударных волн, отметим необходимость учета влияния релаксационного процесса перехода газа из свободного в растворенно'е состояние по крайней мере при распространении сильных ударных волн в среде, содержащей пузырьки с хорошо растворимым в несущей среде газом. Эффект значительного усиления первоначально инициированных ударных волн наблюдался в парожидкостных системах

При распространении ударной волны малой интенсивности в газожидкостной смеси пузырьковой структуры ее энергия переходит в энергию молекул газовых пузырьков, которые, взаимодействуя с жидкостью, рассеивают эту энергию в дисперсионных и диссипативных процессах, при этом влияние последних может оказаться существенным. В том случае, когда волна распространяется в среде, в которой возможен переход газа из свободного в растворенное состояние (фазовый переход в парожидкостной среде), кинетическая энергия газовых молекул переходит в потенциальную энергию давления за время, существенно меньшее времени релаксации диссипативных процессов. Интенсивность скачка давления будет тем большей, чем большим будет отношение показателя изоэнтропы гомогенной (раствор), и гетерогенной (пузырьковой) смеси в момент фазового перехода.