Растворимые комплексы

В реакторах одних типов теплоноситель должен содержать в растворенном состоянии ядерное топливо — уран, поэтому следует выбирать металл с низкой температурой плавления2, способный растворять уран.

В расплавленной меди водород имеет высокую растворимость, которая резко понижается при кристаллизации. Выделение водорода при затвердевании сварочной ванны может привести к образованию газовой пористости. Водород, оставшийся в растворенном состоянии в твердом металле, вступает в реакцию с двуоксидом меди, в результате чего выделяются водяные пары (Н2О). Последние не растворяются в меди и скапливаются под высоким давлением в микропустотах, что приводит к так называемой водородной хрупкости. Водородная хрупкость может привести к образованию трещин в твердом металле в процессе охлаждения.

Наибольшее значение для прочности имеет процесс рекристал ли з а ц и и, протекающий при остывании металла в определенном интервале температур (для сталей 450-700°С). Из обломков кристаллитов, разрушенных в процессе пластической деформации, возникают новые мелкие зерна. При росте рекристаллизованных зерен примеси остаются в растворенном состоянии в кристаллитах. Для кованого металла характерна структура, состоящая из мелких округлых зерен, хорошо связанных друг с другом, что обусловливает его повышен-i ную прочность и вязкость.

Высокие температуры, используемые при сварке плавлением, с одной стороны, понижают термодинамическую устойчивость оксидов, как это было показано в п. 9.2, но, с другой стороны, скорость их образования резко увеличивается и за очень небольшое время сварочного цикла металлы поглощают значительное количество кислорода. Поглощенный кислород может находиться в металле или в растворенном состоянии в виде оксидов (обычно низшей степени окисления), или субоксидов (TieO, TiaO, TiaO) , а также может создавать неметаллические включения эндогенного типа, образовавшиеся при раскислении металла более активными элементами. И то, и другое резко снижает качество сварных соединений, особенно пластичность металла шва. Исследования этого вопроса показали, что основная масса кислорода в металле обычно находится в неметаллических включениях [20] . Источниками кислорода в металле при сварке служат окислительно-восстановительные реакции между металлом и атмосферой сварочной дуги, металлом и шлаками, образующимися в результате плавления флюсов или при разложении и плавлении компонентов электродного покрытия, а также при взаимодействии с наполнителями порошковой проволоки.

Газы (воздух) присутствуют в минеральных маслах в растворенном (дисперсном) и нерастворенном состоянии. В нерастворенном состоянии газы представляют собой пузырьки диаметром до 0,8 мкм, которые при работе гидропривода постоянно делятся на более мелкие и вновь объединяются между собой. В растворенном состоянии газы (воздух) рассеиваются в рабочей жидкости в виде отдельных молекул. При понижении давления ниже атмосферного (например, во всасывающей линии насосов, дросселях, крутых изгибах трубопроводов и т. д.) молекулы объединяются с нерастворенным газом и испаряющейся при низком давлении влагой в парогазовые пузырьки диаметром от 0,2 и выше мкм. В объеме рабочей жидкости эти парогазовые пузырьки циркулируют в гидросистеме, вызывая кавитацию. При попадании парогазовых пузырь-

Условие развития электрохимической коррозии — это контакт металла с электролитом, роль которого выполняет пластовая вода, содержащая определенное количество примесей и представляет собой сложные многокомпонентные системы. В пластовых водах нефтяных месторождений содержатся вещества, находящиеся в истинно растворенном состоянии: газообразные вещества, растворенные в воде (углеводородные и сернистые газы, азот); вещества, находящиеся в воде в коллоидно-растворенном состоянии (двуокись кремния, гидрат окислов железа и алюминия). Основные компоненты, растворенные в воде,— это хлориды, суль-

С насыщенным паром, покидающим барабан котла, уносится некоторое количество влаги в виде мелких капелек котловой воды. В них присутствует в растворенном состоянии соответствующее количество примесей, содержащихся в котловой воде, и, таким образом, пар, покидающий барабан котла, уносит с собой некоторое количество минеральных солей. Эти соли после испарения капелек воды в пароперегревателе отлагаются на внутренней поверхности змеевиков, вследствие чего в них ухудшается теплообмен и возникает нежелательное повышение температуры трубок пароперегревателя. Соли могут также, отложившись в арматуре паропроводов, привести к нарушению ее плотности, а попав в проточную часть паровой турбины-,-&ызв-ать снижение экономичности ее работы.

газов из расплава и образованию газовых раковин и пор. Поэтому в расплавленном металле в растворенном состоянии остается больше газов, чем при атмосферном давлении.

Метод кристаллизации под давлением, разработанный А. А. Бочваром и А. Г. Спасским [53, 54], основан на том, что при повышенном давлении (0,4—0,5 МН/м2), создаваемом над кристаллизующимся в литейной форме расплавом, в растворенном состоянии может остаться больше газов, чем при атмосферном давлении. При этом можно получить плотные отливки без газовой пористости даже из газонасыщенного расплава. Этот метод считается одним из наиболее эффективных в борьбе с газовой пористостью в фасонных отливках из алюминиевых сплавов.

Примеси. Твердые тела сколь угодно высокой степени чистоты всегда содержат примеси. В "зависимости от их природы и количества они могут находиться в кристалле или в растворенном состоянии, или в виде более или менее крупных включений. Процесс растворения состоит в том, что примесные атомы внедряются в промежутки между атомами кристалла (рис. 1.15, а) или замещают часть

Атомы примесей, находящихся как в растворенном состоянии в основном металле (раствор внедрения или замещения), так и в виде включений с границей раздела, тормозят перемещение дислокаций. Степень этого торможения зависит от размеров включения и их числа. Дислокация, перемещаясь, как бы захватывает с собой атомы примесей, образуя вокруг себя «облака» примесей, которые, тормозя движение дислокации, приводят к упрочнению материала; если

Во многих анодных процессах образуются растворимые комплексы или слабо растворимые продукты, не являющиеся гидрати-рованными катионами, окислами или оксианионами. Если имеются соответствующие термодинамические данные, то для графического изображения такого рода процессов также можно пользоваться диаграммами зависимости между обратимым потенциалом и рН (рис. 155) *.

ионами, активность которых равна единице. Из двух металлов, составляющих элемент, анодом является более активный в ряду напряжений, при условии, что активности обоих ионов в равновесии равны единице. Поскольку активность, равная единице, для ионов некоторых металлов соответствует недостижимым концентрациям — вследствие ограниченной растворимости солей этих металлов очевидно, что по ряду напряжений далеко не всегда можно предсказать, какой металл будет анодом, а какой —чкато-дом. К этому же на практике истинные активности ионов в равновесии с данным металлом сильно изменяются в зависимости от внешних условий. Например, в соответствии с рядом напряжений, олово благороднее железа. Это соотношение потенциалов олова и железа наблюдается для луженой жести, погруженной в аэрированную водную среду. А на внутренней поверхности покрытых оловом жестяных банок, в контакте и химическом взаимодействии с определенными компонентами пищи ионы Sn2+ образуют растворимые комплексы. В результате этих реакций снижается активность ионов Sn2+, с которыми оловопокрытия находятся в равновесии, потенциал олова становится более отрицательным и может стать менее благородным, чем потенциал железа. Полярность пары олово—железо в этих условиях меняет знак. Отношение aSnt+/ciFe'+ должно быть очень малым, чтобы произошла смена полярности; это можно рассчитать из значений Е° для олова и железа по реакции

Термодинамические данные, касающиеся коррозии алюминия в воде, удобно представлены в виде упрощенной диаграммы потенциал—-кислотность (рис. 133) [219]. Сплошные линии показывают границы области стабильности различного вида в равновесных условиях при температуре 25 °С. Рановесная диаграмма на рис. 133 представляет интерес только в присутствии веществ, с которыми алюминий может образовывать растворимые комплексы или нерастворимые соли. На рис. 133 показаны также области, отражающие теоретические условия протекания коррозии, иммунитета и пассивации. В присутствии достаточного количества кислоты в растворе алюминий разлагает воду, растворяясь в виде трехвалентного иона А13+ с выделением водорода. В растворах с рН 4-^-9 алюминий имеет тенденцию покрываться пленкой оксида, как показано выше. В достаточно щелочном растворе алюминий разлагает воду с выделением водорода и растворяется в виде иона алюмината

Окись меди образует относительно хорошо растворимые комплексы с любым соединением, в составе которого находится так называемый аммиачный азот N3^. Следовательно, при появлении в тракте какого-либо амипо-производного, равновесная концентрация меди в воде и паре должна быть выше, чем это определяется растворимостью чистых окислов меди.

Раствор, содержащий K3A1F6, не показывает присутствия алюминия. Добавление аммиака не вызывает образования осадка А1(ОН)3. Точно так же и трилон связывает в прочные, хорошо растворимые комплексы ионы кальция, магния, железа, алюминия, меди, никеля и многих других металлов.

Интерес представляют процессы цементационного извлечения благородных металлов из растворов, получаемых выщелачиванием огарков хлорирующего обжига. Золото, серебро, платина и платиноиды образую! в хлористых растворах хорошо растворимые комплексы типа [ АиС12]", [ АиС14 ] -, [ AgCU ] -, [ PtCL, ]2 -, [ PtCU 2 ", [ PdCL, ]2 - и др. Из этих соединений металлы могут быть осаждены цементацией цинком [ 133-135], железом [ 136], свинцом [ 137], медью [ 138] и др. При использовании меди в качестве металла-цементатора возникают затруднения, связанные с образованием на ее поверхности пленки Си2С12. 3. ОЧИСТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ В отличие от процессов извлечения меди и благородных металлов из рудных растворов цементацией в гидрометаллургии никеля, цинка я кадмия этот процесс используют для очистки технологических растворов от примесей, вредно влияющих при электролизе. Такими примесями в гидрометаллургии никеля является медь, а в гидрометаллургии цинка и кадмия — медь, кадмий, никель, кобальт, мышьяк, сурьма и др.

Если выходящие растворы содержат большое количество железа, используется разложение карбонатом аммония, чтобы отделиться от железа. 'Растворимые комплексы металлов извлекают экстракцией [7]. На небольшой пилотной установке из нейтрализованных электролитов экстракцией извлекают медь с последующим электролизом, никель выделяют в виде сульфата после экстракции и кристаллизации, а из рафината обработкой углекислым газом осаждают карбонат цинка.

Основными требованиями к анионам-активатором должны быть их высокая адсорбируемость на поверхности металла и способность образовывать с компонентами металла растворимые комплексы.

В качестве МР применяют вещества, образующие не растворимые комплексы с продуктами коррозии. Характеристики наиболее распространенных МР приведены в табл.7.

Понижать концентрацию свободных HOHQB Cu+ путем связывания их в более прочные растворимые комплексы (например, аммиачные) нецелесообразно. Предупреждая обес-цинкование, эта мера существенно увеличивает скорость общих коррозионных разрушений латуни за счет облегчения анодного процесса. Указанного недостатка лишены многие из рассмотренных выше ингибиторов, образующих прочные, но плохо растворимые комплексы с ионами меди.

Гексаметафосфат натрия обладает способностью создавать с ионами кальция и другими ионами металлов растворимые комплексы, в результате чего ионы кальция, а также железа удерживаются в растворе. Именно это предотвращает образование карбонатных отложений кальция и железа, ухудшающих теплопередачу. При избытке ионов кальция образуется труднорастворимое соединение Са5(РзОюЬ [Ю4], поэтому необходимо строго соблюдать соотношение концентраций полифосфата и ионов кальция.