Растворимость карбоната

В царской России не существовало собственной алюминиевой промышленности. Однако первые теоретические исследования в области электролиза алюминия принадлежали выдающемуся русскому ученому, основоположнику электрометаллургии цветных металлов в нашей стране проф. П.П. Фе-дотьеву. В 1912 г. им совместно с В.П. Ильинским был опубликован труд "Экспериментальные исследования по электрометаллургии алюминия", который был сразу переведен на многие иностранные языки и стал настольной книгой для металлургов всего мира. П.П. Федотьев и В.П. Ильинский в Петербургском политехническом институте (С.-Петербургский государственный технический университет) провели тщательные исследования по выбору оптимального состава электролита, а также .выяснили, как влияют на растворимость глинозема в криолите и температуру кристаллизации добавки фторидов натрия, алюминия и кальция.

отмечалось, взаимодействие этих комплексов с глиноземом приводит к растворению последнего. Следовательно, с понижением активности комплексов AlFj?~ (введение добавок) снижается растворимость глинозема.

Ограничение потребляемой мощности вызывает снижение силы тока серии и ее производительности. Ограничение или отключение тока понижает температуру расплава, так как приход тепла в ванну пропорционален квадрату силы тока. Это, в свою очередь, снизит растворимость глинозема в электролите и обусловит образование осадков на подине, расчистка которых требует больших затрат тяжелого ручного труда. На ваннах большой мощности из-за изменений конфигурации

ролита поднимается до 975 °С, то перегрев достигает 45 °С, или увеличивается на 50 %, в то время как фактическая температура возрастает только на 1,5 %. Пропорционально увеличению перегрева возрастают и все последствия горячего хода ванны: уменьшаются настыли, увеличивается растворение алюминия в электролите, повышается его науглероженность, растут потери газообразных фторидов и т.д. Однако слишком низкая температура электролита — ниже 950 °С недопустима, так как при этом ухудшается растворимость глинозема в электролите и возрастает частота анодных эффектов, а вместе с ней и расход электроэнергии.

При температуре около 1040—1050 °С растворимость глинозема в криолите составляет примерно 15%.

Физико-химические свойства криолито-глиноземного расплава определяются свойствами его компонентов и их взаимодействием. К основным физико-химическим свойствам относятся: температура плавления, растворимость глинозема, плотность, электропроводность, вязкость, поверхностное натяжение и давление насыщенных паров.

фтористого алюминия нашло практическое использование при электролизе алюминия. Однако не следует забывать, что увеличение содержания фтористого алюминия в смеси приводит к увеличению испарения расплава. Избыточное содержание фтористого натрия приводит к нежелательным последствиям, увеличивая вероятность выделения натрия на катоде. Установлено, что температура плавления глинозема (А12О3) 2030° С, а алюминия технической чистоты 659° С. Растворимость глинозема в криолите имеет большое практическое значение при использовании криолито-гли-ноземных расплавов в качестве электролита. Система Na3AlF6—A12O3 исследовалась многократно и различными методами. Результаты этих исследований значительно расходятся, особенно в области за-эвтектических сплавов. Предпочтение отдается результатам, полученным 3. Ф. Лундиной (рис. 83). Анализ этой диаграммы состояния показывает, что глинозем значительно снижает температуру плавления криолита, но имеет ограниченную растворимость в нем. При содержании около 15% (по массе) А12О3 криолит с глиноземом образуют эвтектику, температура плавления которой 938° С. Дальнейшее незначительное растворение глинозема происходит при существенном повышении температуры расплава. При 950° С растворимость глинозема в криолите составляет примерно 15% (по массе).

Многочисленными исследованиями установлено, что растворимость глинозема в криолите при избыточном содержании в нем фтористого алюминия понижается. Для расплава с избытком фтористого алюминия, соответствующим криолитовому отношению 2,2—2,4, растворимость глинозема снижается до 8—10% (мол.). При повышении содержания фтористого натрия до 86% (мол.) растворимость глинозема увеличивается, а затем начинает понижаться. В чистом фтористом натрии глинозем практически не растворяется.

Сравнительно высокая растворимость глинозема в расплавленном криолите, снижение плотности расплава при добавлении к криолиту окиси алюминия и другие факты свидетельствуют о том, что в расплавах системы Na3AlF6—A12O3 происходит взаимодействие между компонентами с образованием комплексных ионов.

При этом образуется толстая корка электролита, увеличиваются размеры настыли и гарниссажа, ухудшается растворимость глинозема и как следствие образуются на подине осадки, снижается уровень электролита, происходит его закисление из-за избирательного осаждения фтористого натрия. Возможно также всплытие металла на поверхность электролита из-за сближения плотностей металла и электролита; наблюдается частое возникновение анодных эффектов с напряжением свыше 50 В.

Осажденный из раствороб газоочистки криолит содержит от 5 до 15% сульфат-иона. Сульфат натрия, присутствующий в криолите, вызывает в процессе электролиза повышенный расход фтористого алюминия на корректировку электролита, снижает растворимость глинозема в нем и требует дополнительного расхода электроэнергии на восстановление сульфат-иона до сернистого газа.

Мартынова О. И., Самойлов Ю. Ф. Растворимость карбоната кальция в перегретом водяном паре сверхкритических давлений.— Изв. АН СССР, «Энергетика», 1958, № 7.

Здесь [Са]исх и [НСО3]ИСХ —концентрации иона Са2+ и иона HCOg" в исходной воде [СаС03]р — растворимость карбоната кальция при данной температуре в воде, не содержащей других примесей; для обычных условий эта величина может быть принята равной 0,3 мг-экв/л; Дк $ — фактическая доза коагулянта, обычно 0,25 —

Растворимость карбоната магния значительно больше, чем

Растворимость карбоната магния значительно больше, чем карбоната кальция, и поэтому он входит в состав накипи в незначительном количестве в результате соосаждения с карбонатом кальция (обычно до 1% от общей массы накипи).

Пример. Рассчитать растворимость карбоната кальция в воде и значение рН насыщенного раствора СаСО3 (Г=293 К).

Максимальная растворимость карбоната кальция в воде определяется произведением растворимости (Са2+) • (С0~), которое при данной температуре остается постоянным, а с повышением температуры уменьшается. Аналогично избыток', карбонат-ионов (например, в присутствии карбоната натрия) будет способствовать уменьшению остаточного содержания кальция в воде при любой температуре, а следовательно, уменьшению рас-

творимое™ карбонита кальция. Однако карбонат-ионы имеют тенденцию к гидролизу с образованием бикарбонат-ионов и гидроксильных ионов, причем при величине рН<10 гидролиз идет почти до конца. Степень гидролиза можно уменьшить путем добавления гидроксильных ионов, например введением едкого натра. Одновременно при известково-содовом умягчении воды растворимость карбоната кальция уменьшается по мере повышения как температуры, так и избыточного количества карбоната натрия и едкого натра (т. е. соединений, обусловливающих карбонатную и гидратную щелочности); значение рН>10 требуется при известково-содовом способе умягчения для того, чтобы обеспечить осаждение магния в виде гидроокиси.

Растворимость карбоната кальция. О склонности воды к образованию накипи можно судить, сравнивая концентрацию в ней кальция с его растворимостью в воде при данных условиях. Растворимость этой соли в водных растворах зависит не только от температуры, но и от наличия в растворе углекислоты, других бикарбонатов (например, бикарбоната натрия) и солей кальция. Поэтому сведения о растворимости карбоната кальция в чистой воде не дают представления о его растворимости в конкретных производственных условиях, а следовательно, и о том, будет ли вода образовывать накипь или вызовет коррозию.

Основным фактором, способствующим отложению карбоната кальция в системах охлаждения, является потеря углекислого газа и связанное с ней частичное превращение бикарбоната кальция в карбонат, что происходит при нагревании. Если для добавки применяют артезианскую воду с высокой концентрацией растворенной углекислоты или если добавляемая вода находилась ранее в непосредственном контакте с газами, содержащими углекислоту, то углекислый газ будет выделяться в градирне или других установках испарительного охлаждения, что также приводит к осаждению карбоната кальция. Образованию накипи такого типа способствуют те же факторы, которые уменьшают растворимость карбоната кальция, например повышение температуры воды (если оно не сопровождается потерей углекислоты) или повышение щелочности в результате случайного попадания (при утечке) или преднамеренного введения в воду щелочи. Очевидно, что увеличение коэффициента концентрации повышает вероятность того, что произведение растворимости карбоната кальция будет превышено.

Обработка двуокисью серы. Этот способ, применяемый довольно редко, состоит в том, что охлаждающую воду обрабатывают двуокисью серы в контактных градирнях. Образующийся вначале сульфит кальция (растворимость которого лишь немного выше, чем растворимость карбоната кальция) под действием атмосферного кислорода превращается в сульфат кальция. Значение рН воды должно быть порядка 6, поэтому необходимо применение ингибитора для предотвращения коррозии.

П.9.2. Растворимость карбоната кальция в воде и водных растворах углекислого газа