Растворимости различных

Уменьшение рН растворов неокислительных кислот обычно приводит также к увеличению растворимости продуктов коррозии, которые не создают защитных пленок на поверхности металла. Растворы с высокими значениями рН (щелочные среды) растворяют металлы, гидраты окислов которых амфотерны, т. е. растворимы в кислотах и щелочах. Такими металлами являются алюминий, цинк, свинец, олово и некоторые другие. При этом в кислотах образуются ионы растворяющихся металлов, а в щелочных растворах — комплексные ионы, в то время как самостоятельные катионы металлов в этих растворах отсутствуют.

средах очень высока. Коррозионная стойкость свинца определяется в основном растворимостью его продуктов коррозии. Из данных о растворимости продуктов коррозии свинца, приведенных в табл. 37, видно, в каких средах образуются плохо-растворимые соединения свинца, чем и определяются области применения последнего.

Коррозионная устойчивость свинца зависит от растворимости продуктов коррозии. Так, например, сульфат свинца имеет низкую растворимость в сернокислых растворах и в растворах сульфатов, что определяет высокую коррозионную устойчивость свинца в этих растворах. Сульфат свинца образует непористую защитную пленку, прочно прилегающую к основному металлу. Сульфат свинца сохраняет свои защитные свойства до 85—90°С, после чего пленка разрушается и больше не восстанавливается вследствие уменьшения адгезии и увеличения растворимости. Пленка из сульфата свинца с защитными свойствами образуется в сернокислых растворах с концентрацией до 80%, а при более высоких концентрациях и в олеуме она растворяется.

Сравнение растворимости продуктов коррозии инколоя-600 [8]

циального рассмотрения. Обычная загрузка (Li—ОН)-смол эксплуатировалась 2,5 года и была удовлетворительно работоспособной после выгрузки. Это наблюдение свидетельствует об очень незначительном ионном обмене, что является следствием малой растворимости продуктов коррозии при высоких рН в контуре с LiOH-водным режимом.

Наибольшее значение из результатов последних детальных коррозионных исследований имеет выявление роли растворимости продуктов коррозии в механизме коррозии. В течение долгого времени было известно, что скорость коррозии металлов больше в таких системах, где продукты коррозии не находятся в форме нерастворимого барьера, защищающего металл. В самом деле, так как большинство металлов, применяемых в промышленности, термодинамически нестабильны по отношению к воде, только создание такого барьера позволяет их использовать в течение долгого времени. В водных системах, как было предположено, пленка-барьер образуется в месте, где идет реакция коррозии, и происходит от смежного металла. Из первых результатов, полученных на ядерных установках, следовало, что коррозионная пленка содержит материалы из других частей системы как в виде сформированных продуктов коррозии, так и за счет обмена после образования пленки. Величина этих процессов, однако, не была количественно определена.

Очевидно, что коррозионные процессы не являются только функцией материала и свойств теплоносителя, находящегося с ним в контакте. Если растворимость и кинетика конверсии гидроокисей в окиси существенны, то скорости коррозии и выноса продуктов коррозии должны быть свойствами системы, зависящими от гидравлики и распределения температуры. Как отмечалось в гл. 3, наблюдается значительное .изменение растворимости продуктов коррозии с температурой. Существует возможность для термической «перекачки», подобной той, которая найдена значительной для коррозии алюминия.

VII. Определение приращения веса 1. Лабораторные испытания 2. Полевые испытания (если продукты коррозии нерастворимы и плотно держатся на образце) 1. Отсутствие необходимости удаления продуктов коррозии с образца 2. Возможность определения в случаях интеркристаллитной коррозии 1. Трудность полного собирания продуктов коррозии 2. Необходимость анализа продуктов коррозии для вычисления количества прокорродиро-вавшего металла 3. Избирательный тип коррозии даёт неверные результаты 4. Неточность результатов при растворимости продуктов коррозии (требуется осаждение продуктов коррозии) Кщ г/м* час

венное влияние на развитие коррозии, заключающееся в изменении растворимости продуктов коррозии и возможности образования защитных пленок. По этой же причине протекание коррозии стали усиливает и угольная кислота при ее растворении в воде. Однако для условий водо-подготовки блоков сверхкритических параметров свободная углекислота в питательной воде отсутствует (см. табл. 1-3). Уменьшению скорости коррозии перлитных сталей способствует повышение величины рН, как это следует, например, из рис. 2-5. В связи с этим нормирование питательной воды предусматривает поддержание ее щелочной реакции, которая должна достигаться только за счет летучих щелочей, обычно аммиака. Введение нелетучих щелочей, например едкого натра, должно быть отвергнуто из-за возможности коррозионного растрескивания, а также из-за увеличения общего солесодержания питательной воды и связанного с этим увеличения отложений по тракту блока.

Рис. 53. Зависимость растворимости продуктов неполного сгорания природного газа от температуры воды.

При прогнозировании характера отложений особое значение приобретают работы по определению истинной растворимости продуктов коррозии. Данные по растворимости окислов железа при высоких температурах, имеющиеся в литературе, весьма разноречивы, что объясняется большими трудностями проведения эксперимента. В целом можно отметить, что растворимость окислов железа в условиях работы энергетических установок составляет единицы — десятки мкг/кг. Это значительно меньше, чем обычная концентрация их в воде реакторов и парогенераторов. Достаточно сказать, что в переходные периоды, например, концентрация окислов железа может достигать нескольких мг/кг.

1 Здесь даны округленные и обобщенные значения растворимости различных элементов внедрения. В справочной литературе приведены результаты, полученные отдельными исследователями, которые использовали неодинаковую методику и металлы, как правило, случайной чистоты.

стационарного состояния после 1500 ч. Количество различных металлов находится в воде не пропорционально их содержанию в сплаве, и растворимости различных элементов изменяются с температурой и рН раствора. с> Кратковременные испытания (см. икс: табл. 3.4) .указывают, что измерен- кг ные растворимости зависят главным образом от конечного химического состава раствора, но не зависят от предыдущего периода выдер-.жки. Хотя эти данные имеют ограниченную ценность как данные о растворимости, они дают некоторые представления о влиянии добавок щелочей и температуры на растворимость различных металлов, кото- * рые могут быть полезны при прогнозировании ионного переноса про дуктов коррозии.

рис. 6-3 для гидрата окиси магния; фактором, определяющим характер изменения растворимости этого соединения, является плотность среды и свойства, связанные с ней. Однако невозможно объяснить характер изменения растворимости различных веществ в воде по изобаре только изменением свойств растворителя. Особенно это относится к тем случаям, когда наблюдается явно выраженный минимум растворимости, в то время как плотность воды по изобаре убывает непрерывно,— хотя и неравномерно. Эта более сложная зависимость может быть раскрыта лишь с учетом и второго — температурного фактора, который также должен влиять на растворимость веществ в паре. Таким образом, изменение величины растворимости происходит под воздействием, по крайней мере, двух основных факторов — плотности среды и ее температуры.

шературы. Обеспечение в питательной воде концентрации •примеси на уровне ее минимальной растворимости при наибольшем давлении блока предотвратит отложения в «от-лоагрегате. Однако в последующем тракте блока, и прежде всего .в турбине, давление резко снижается вплоть до вакуума с соответствующим уменьшением растворимости различных соединений в .нем. Для предотвращения выпадения отложений в турбине необходимо иметь начальную концентрацию каждой примеси на уровне растворимости данной примеси, отвечающей давлению пара в конце зоны перегрева (в зоне сухого насыщенного пара). Для расчетного определения этих концентраций пригодны те же зависимости, что и для области высоких параметров пара.

Процентное обозначение показывает, какое массовое количество вещества содержится в 100 массовых частях раствора (не растворителя!). Например, выражение 10%-ный раствор соли означает, что в 100 г раствора содержится, т. е. растворено, 10 г твердой соли. Для приготовления такого раствора было бы неправильно, как это, к сожалению, часто делают, смешать 100 мл воды с 10 г соли. Таким путем можно получить не 10%-ный, а всего лишь 9,09%-ный раствор. Для получения 10%-ного раствора надо растворить 10 г соли в 90 г воды. Так как плотность воды при обычных температурах можно принять равной единице, то следует растворить 10 г соли в 90 мл воды. Если же взять 100 мл воды, то для приготовления 10%-ного раствора надо взять не 10, а 11,1 г соли. Все это надо иметь в виду при пользовании данными о растворимости различных веществ. Растворимость, т. е. концентрация насыщенного раствора, выражена числом граммов вещества, растворяющегося в 100 г растворителя, в данном случае воды. Если обозначить растворимость через С, а концентрацию раствора в процентах через р, то легко вывести соотношения:

Из изложенного выше можно сделать вывод о том, что предельная концентрация растворенного в жидкости газа в том случае, когда раствор является близким к идеальному, зависит только от свойств растворителя и не зависит от свойств растворимого газа. Очевидный интерес вызывает вопрос о сравнении полученного результата с результатами эксперимента по растворимости газов в жидкости. Из анализа результатов экспериментов по растворимости различных газов в воде, приведенных в [86], следует, что характер зависимости с = f(t)p для всех газов такой же, как зависимости 0 = /(Ор> приведенной на рис. 3.12. При этом зависимость с = /(Ор при всех давлениях и для всех исследованных газов имеет минимум в области температур 70-80 °С. Возможность количественных оценок в настоящее время затрудняется тем обстоятельством, что способы приготовления раствора, так же как способы контроля, не 'позволяют с полной достоверностью судить о том, является ли полученная смесь раствором или газожидкостной смесью с пузырьками газа хотя и малого, но конечного размера [57]. С изло-64

паром. Учитывая рост растворимости различных соединений в паре с увеличением его давления, естественно было ожидаггь, 'что при переходе к сверхвысоким и оверхкритическим давлениям пара, роль переходной зоны станет еще менее заметной. В частности, по этим соображениям я с целью несколько упростить пароводяную часть котла завод имени Орджоникидзе (выпустил котлы типа ПК-12 (68-СП) на давление пара за агрегатом 215 кГ/см2 бее вынесенной переходной зоны '.

Рис. 7.17. Зависимость растворимости различных форм кремниевой кислоты в воде от температуры

Выпускается несколько марок чистого магния: Мг96 (99,96 % Mg), Мг95 и Мг90. Примеси железа, кремния, никеля, меди снижают и без того низкую пластичность и коррозионную стойкость. На воздухе нагрев свыше 623 °С приводит к,его воспламенению. Склонность к окислению объясняется не только высокой химической активностью магния, но и растрескиванием пленки оксидов, плотность которой выше, -чем у чистого магния. Изменение растворимости различных легирующих элементов по мере повышения температуры, показанное на рис. 6.5, свидетельствует о возможности упрочнения сплавов закалкой и старением. Необходимо отметить, что термическая обра-

Поэтому упрочнение путем образования твердых растворов является пока основным при разработке жаропрочных титановых сплавов; в этой связи особое значение приобретает изучение растворимости различных элементов в обеих аллотропических модификациях титана и их влияния на температуру аллотропического превращения.

Рис. 6.4. Значения произведений растворимости различных форм сульфата кальция